生物质热解油的热解气化实验研究

现代化工第29卷第3期42·Modern Chemical Industry200年3月生物质热解油的热解气化奥验研究王贤华,陈汉平,贺瑞雪,杨海平,张世红,龚维婷(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074)摘要:采用固定床生物油气化系统对生物油在不同气化温度、停留时间、气化剂等条件下对生物质流化床快速热解油的热解气化特性进行了研究并对合成气的组成特性进行了分析。研究发现随着热解气化温度的升高,合成气中CO和H的量快速增加,并在800℃取得最大值;停留时间的过度延长不利于合成气品质的提高由于生物油的含氧量较高,气化剂O2的加入对合成气中可燃气含量的提高不利。关键词:生物油;气化;合成气;温度中图分类号:S216文献标识码:A文章编号:0253-4320(200)03-0042-03An experimental study on gasification of bio-oilWANG Xian-hua, CHEN Han-ping, HE Rui-xue, YANG Hai-ping, ZHANG Shi-hong, GONG Wei-ting(State Key laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: The gasification behavior is studied in a fixed bed gasification reactor under variant conditions e. g. differenttemperature,resident time, and gasifying agents, etc., and the gas products imvolved is checked. It's observed that the yields ofCO and H2 increase with gasification temperature increasing from 600, and the maximum value can be gotten at 800C.Theextension of resident time is not favorable for the upgrading of syn-gas quality. As the high oxygen content of bio-oil, the additionof gasify agent(O)shows some negative influence on the evolving of combustible gas of H2, Co and CH4Key words: bio-oil; gasification; syn-gas; temperature随着生物质热解液化技术的快速发展,生物油组分为C49.67%、H737%、042.26%,N和S的含利用得到了广泛关注-3),但生物质直接液化得到量较低分别为生物油质量的056%和014%。的生物油具有的高黏度、高含水量、强酸性、低热值1.2实验装置与方法和热不稳定等性质,严重影响了生物油的品质和开生物油热解气化所采用的实验台架为外热式固发应用6-7,生物质与生物油的高质化应用成为目定床气化反应器系统。气化系统包括连续进料系统前可再生能源利用亟待解缺的问题。将生物油由(生物油进料装置和供气系统)固定床气化系统、冷能源品位不高的初级液体产品热解气化后转化为凝净化系统以及气体收集分析系统。固体床气化反H2、CO、CH4C2、C等合成原料气再经过进一步的应系统由气化反应器及电加热炉组成气化反应器技术处理合成高品位的燃料如甲醇、二甲醚等是实为2个同心的不锈钢管,内管直径16m,长50现生物油的高质化利用重要途径之_2]。笔者在常m,外管内径28m,长560mm。电炉温度预先加压和氮气氛围下对生物油进行热解气化实验,研究热到达设定温度(60-100℃0)以为生物油的气化了热解气化温度、氮气流量以及气化剂的加入对合反应提供能量。成气形成特性及合成气品质的影响。生物油样品经蠕动泵定量连续的进入进样管进料量保持在约0.46g/min。生物油受热开始挥发1实验部分裂解,并与进气管进入的载气和气化剂在高温下反11样品应,经过一系列复杂的物理和化学变化生成固体焦所用生物油为华中科技大学煤燃烧国家重点实炭焦油和气体(包括五2、CO、CO2、H20、CH4、C2验室利用流化床生物质快速热解液化装置生产的生等计田晒计滤装置、冷凝与干燥物油,热解温度为500℃。生物油的主要有机元素装中国煤化工体炭颗粒和焦油后CNMHG收稿日期:2008-11-13基金项目:“973”重大基础专项基金(2007CB2100);国家自然科学基金项目(50m21005:50676037)作者简介:王贤华(19078-),男博士,主要从事生物质与煤的热转化研究工作,027-62810521, hwhh@ sina. c2009年3月王贤华等:生物质热解油的热解气化实验研究由气袋进行收集,以做进一步分析之用。气体产物的体积含量采用4通道的 agilent3000微型气相色谱仪进行分析。由于生物油中氧元素含量较高,在无氧条件下生物油中大部分组分可发生内部气化,因此首先研究生物油的无氧气化实验。为了了解生物油的热解气化机理,对生物油在不同温度(600、700、800、9001000℃)下的气化特性进行分析,其中载气N2的流-C0: 2-H: 3--C0: 4-CH4量保持在100mL/min左右;为了了解气体产物的停图1不同温度下生物油气化合成气主要产物留时间对生物油气化特性的影响,对不同载气(N2)组成特性(无N2和H2O)流量(50、75、100mL)下生物油的气化特性;同时为了了解氧元素的存在对气体产物品质的影响,引入丧1生物油气化的主要产物的气化率气化剂O2,通过不同添加量分析合成气中主要气体60070080090产物的析出特性。最后综合分析温度、载气量以及H2质量分数/%0390.701431.390.78气化剂O2等对生物油的热解气化特性的影响规律,cH质量分数/%1384526815,76566对生物油的热解气化过程进行优化分析。co质量分数/%6.0911.7015.6714,932.39CO2质量分数/%129123.2542.5540.751.272结果和讨论气化效率/%20.740.176645628180.021温度对生物油气化特性的影响压+00产率/mg142.1978.62129.9125.39121.48不同温度下生物油热解气化气体产物的主要组成特性见图1,其绝对产量见表1(采用氮平衡法计由于便携气相色谱仪分析的仅为合成气中各主算得到热解主要产物产气量)。合成气中主要含有要气体产物的体积含量,而不是绝对产量根据氮平C0H2,同时还含有大量的CO2和CH,而C2-3气体衡法计算得到气体产物的绝对产量及生物油的气化组分的含量很少(<1%),不再深人分析。从图1可率结果见表1。可知气化温度的升高有利于生物看出合成气中各组分随着热解温度的变化呈现明显油气化气产率的提高。当热解温度为600℃c时,生的规律。首先随着热解温度的升高合成气中H2的物油的气化效率较低(约20%),而随着热解温度的含量先增加,并在800-900℃取得最大值约占合成升高,生物油气化的气体产物的产率快速增加,当热气的25%左右,而随着温度的进一步升高解温度从600℃升高到1000℃时,生物油的气化产(100),2的含量快速降低。这可能是由于高温率很高,达到生物油的80%。然而合成气中的H下,生物油分解较为彻底,H2与部分含氧基团发生和CO是生物质制备高品位燃料所需要的主要组氧化反应转化成为H2O。合成气的另一重要组分分,而CO是碳元素的最终利用产物,是产物中不能CO的含量随着温度的升高先降低后升高,而CO2的被利用的部分,cH还需进一步重整以提高H2和含量明显升高这主要由于生物油中含有大量有机cO的含量,从气体产物中H2和CO的产率(mL/g)羧酸羧基(—COOH)的分解是CO2的主要来源随可知气化温度为800℃左右时,生物油气化有最高着温度升高羧基的分解使得CO2呈现快速增加的的合成气品质及产率。趋势。生物油气化的合成气中还含有一定量的22载气流量对生物油热解气化的影响CH,其随着热解温度的升高而逐渐升高,并在约生物质气化过程中气体的停留时间和气化温度700℃有最大值,而后随温度继续升高而降低。样是影响气化特性的重要参数在本文实验系统中(上接第41页)中国煤化工[16]沈立新魏东芝张嗣良等固定化E,cB21(pm-gh)细胞CN MH Overcoming product inhibition催化合成谷胱甘肽[门.华东理工大学学报28(1)4-27.of S-adenoeyl-L-methionine( SAM) synthetase: Preparation of SAM on[17] Park J, Juhe Tai, Roessner C A, d al. Enymatic synthesis of S.the 30 mmol/L Scale[J].Bioorg Med Chem, 1995, 3(19): 2203adenomyl-L-methionine on the preparative scale[J].Bioorg Med Chem现代化工第29卷第3期载气流量是影响气体的停留时间的关键因素之到生物油完全燃烧所需要的理论氧气量约为150选用3个不同的载气流量(5075、100ml/min)分析m/min。选择不同的氧气当量比(氧气流量20、30、800℃时载气流量对于生物油气化特性的影响40mL/min)与一定的N2配成混合气(75mL/min)通不同N2流量下生物油气化气体产物的组成特到反应器内,分析800℃时不同氧气当量比的气性见图2。随着载气流量增加,H2所占份额直线上化反应对产物的影响。不同O2流量下生物油气化升,而CH4、C0、CO2逐渐减少。合成气中各组分的反应主要气体产物特性见图3。外部O2的加入使绝对产量及生物油的气化产率见表2,从表2可看得合成气中CO2的含量快速增加,而可燃组分如出随着载气流量从50mL增加到75m,合成气中主H2、CO、CH的量明显降低,对生物油气化的合成气要的气体产物都有大幅度提高而随着载气流量的的品质提高不利。这主要是因为生物油中O的含进一步增加(100mL/min),合成气中主要气体组成量较高,和C的摩尔比接近1,因此外部O2的供入的产量除氢气有稍微增加,CO、CH4和CO2的量都使得高温下气体产物中的可燃组分与过量O2发生有明显降低。这主要是在载气较小时挥发分在炉燃烧反应生成了CO2和H2O。O2的加入对生物油内的停留时间较长,使得挥发分各组分间的相互反的气化以获得高品质合成气的初衷相违背的因此应和碳化使得小分子气体产物的产率降低,而随着本实验条件下生物油气化的气化剂不宜选用O2,在载气量的增加挥发分在高温区的停留时间减少,使工业应用过程中需借助工艺系统进行全面考虑。得相互反应和碳化降低,从而气体产物的产率有明显提高随着载气流量的进一步增大,气体停留时间进一步缩短,然而反应时间过短,生物油来不及分解气化或气化不够彻底;使得主要气体产物的量明显降低。综上可知中等流量75mL/min为最佳载气流量。202530350流量/ mLmin1-CO2;2一h2;3-C0;4cH图3不同O2流量下生物油气化合成气的组成特性3结语图2不同载气流量下生物油气化的采用生物油固定床气化系统与便携式气相色谱合成气组成特性分析仪连用对木屑快速热解生物油气化特性,并对气化温度、载气量以及气化剂的添加等对合成气品表2不同载气流量下生物油气化主要气体产物的产率质的影响进行了深入分析,得到如下结论N2流量/ mL min-175(1)随着生物油气化温度的升高,合成气中CH2质量分数/%.35和H2的含量快速增加,并在800℃C有最大值,生物CH质量分数/%6.251,50油的气化效率也从20.77%增加到66.45%;CH4的质量分数16.6029.3815.67析出主要集中在约700℃C。CO2质量分数/%44.2842.55(2)随着载气流量从50mL/min增加到44.0186.5166.45ml/min时,合成气中C0、H2、CH4和CO2的产量都H2+00产率/mLgi72.55176.0112999明显升高,而随着载气流量的进一步增大,各气体产中国煤化工75mmn时生物2302加入量对生物油气化的影响由于生物油中含氧量相对较高,n(C)/n(O)已率CNMHG且生物油的气化效接近1,因此气化反应中的外部供氧量也是值得关(3)生物油中氧元素的含量较高气化剂O2的注的问题之一。根据生物油的元素组成可以计算得(下转第46页)观代化工第29卷第3期13漆酶的固定化称取载体0.5g,加6%的戊二醛溶液15mL,在30℃下30r/min搅拌活化15min,载体用蒸馏水洗涤最后将复合材料放入到干燥器中干燥,得到活化的载体。称取活化后的载体1.0g,加入浓度为1.25mg/mL的漆酶磷酸缓冲液(pH4.0)5.0mL,在4℃下固定化反应24h,抽滤,用磷酸缓冲液充分洗游离漆酶;2一固定化漆酶涤,即得固定化漆酶,于4℃的冰箱中保存备用。图1温度对固定化漆酶酶活的影响1.4性能测定游离漆酶和固定化漆酶的测定均以ABIS22pH对酶活力的影响(0.5mmol/L为反应底物测定酶活力,反应在25℃由图2可见,固定化漆酶和游离漆酶在pH为下进行0。在25℃(pH30)下每分钟氧化1pmo30~60内两者相对酶活随p变化趋势相同。由底物ABS的酶量定义为一个活力单位。于pH低于3.0时壳聚糖与陶瓷结合强度降低而影在温度30℃H4.0的醋酸盐缓冲液(0.1mM/L)响酶的固定化,同时游离酶的变性速度加快,故两者中,通过测定不同浓度的ABS反应物和游离漆酶最适pH均为3.0。固定化漆酶对比游离漆酶有更与固定化酶的反应速率与初始反应速率对比来测定好的pH适应性因为漆酶交联后复合载体表面壳最大的米氏常数K。和最大反应速率Vmx聚糖的带电基团与漆酶结合,载体的电荷变为在温度25℃pH3.0~6.0,测定在磷酸盐级冲中性{2液中的残留酶活来研究漆酶的pH稳定性。通过数次连续氧化底物ABS,来测定固定化漆酶的活力评价其操作稳定性。游离酶和固定化酶贮存在4℃下1个月来评价贮存稳定性,并测定酶活。2结果与讨论21温度对酶活力的影响游离漆麟;2由图1可见,游离漆酶和固定化漆酶有2个最图2pH对固定化漆酶酶活的彩响佳催化温度(25℃和50℃),这可能是由于漆酶在低23操作和贮存的稳定性温条件下不稳定所致0。游离漆酶在温度15图3(a)显示反应10次过程中固定化漆酶的活70℃,其相对酶活保持在80%以上;而固定化漆酶力基本保持不变,最后其酶活仍能保持最初的相应的温度范围是20~35℃,说明固定化漆酶对环90.6%以上。由图3(b)可见,4℃下贮存1个月后固境温度依赖性增加。但20~35℃的范围一般亦适定化漆酶酶活没有明显下降,酶活仍在95%以上,用于工业废水处理游离漆酶保留了90%的活力(上接第44页)[3]王贤华陈汉平张谋等生物油燃烧特性及动力学研究[刀华加入使得生物油气化过程中的可燃气COH2、CH中科技大学学报:自然科学版,008,69(4):9-94.部分燃烧,而使得合成气中CO2的量明显提高,不利[4]唐汝江陈汉平,王贤华等生物质油应用技术[J能源技术005,26(2):66-6于合成气品质的提高。[5]朱锡锋, Venderboech R H生物质热解油气化实验研究[门]燃料参考文献化学学报,2004,32(4):510-512[6】王贤华陈汉平罗凯等高牛物油稳定性的方法[刀化工进[1] Garcia L, French R, Cxemik S, d ad. 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