软木的热解特性和热动力学研究

第30卷第3期中南林业科技大学学报Vol 30 No. 32010年3月mal of Central South University of Forestry Technology软木的热解特性和热动力学研究魏新莉,向仕龙(中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南长沙410004)要:软木是一种天然多孔性绿色材料具有吸音减震、隔热保温滞火阻燃、耐酸碱、不易老化、富有弹性、无毒无味等一系列优良特性。由于它所独具的各种特性特别是软木的热学性能使其在工业生产与人民日常生活中都有广泛的应用。本文通过热重分析仪来研究软木的热学性能在实验温度从303~873K的范围内,对产自湖北和云南的2种软木的热解过程进行了分析。结果表明:软木热解过程分为4个阶段,热解过程与化学成分的热解过程相一致,513~693K是试样热解的主要阶段。根据热分解速率方程获得了软木的动力学参数—频率因子A和活化能E最后得到软木的热解动力学方程关键词:木材科学;软木;热解;反应动力学;动力学参数中图分类号:TQ351.2文献标志码:A文章编号:1673-923X(2010)03-0114-04Study on pyrogenation characteristics and thermodynamics of corkWEI Xin-li. XIANG Shi-longSchool of Materials Scienee and EngineeringCentral South University of Forestry Technology, Changsha 410004. Hunan, China)Abstract Cork is a natural cellular material with various of excellent characteristics, such as the sound-absorbingand shock-absorption, the heat-insulation and heat-preservation, the fire-retardant, the acid and alkali resistancethe ageing resistance, the high resilience, the nonpoisonous and tasteless, and so on. Cork is widely used in theindustrial production and peoples daily life due to these excellent characteristics, especially its thermodynamicsproperty. This paper uses the thermo-gravimetric analysis( TG A) to study the thermodynamics property of thecork, and analyzes the pyrogenation process of the Hubei cork and the Yunnan cork when the temperature rangesfrom 303 to 873 K. The results show that: the pyrogenation process, which is in accordance with the pyrogenationprocess of the chemical composition, can be divided into four phases, and the main phase of the sample pyrolysishappens in the temperature range from 513 to 693 K. According to the pyrogenation rate equation, the dynamiparameters of cork are calculated to obtain the frequency factor A, activation energy e and the thermodynamics e-quation of cork when the pyrolytic reaction of cork is a first order reaction.Key words: wood science; cork; pyrogenation; reaction dynamics; dynamics parameter.软木也称栓皮,是一种天然多孔材料,来自阔及利亚等国家中国常见的是栓皮栎Q. variabilis叶树栓皮槠或者栓皮栎的树皮栓皮槠 Quercus su其中心分布区域为秦巴山区。软木是一种质轻而her,主要产于欧洲和非洲的葡萄牙、西班牙、阿尔富有弹性、渗透性低、导热系数小、化学稳定性和耐收稿日期:2009-11-12基金项目:湖南省教育厅科研项目(07C800);中南林业科技大学青年基金项中国煤化工作者簡介;魏新莉(1973-),女,新疆塔城人,讲师,博士研究生,主要从事木通讯作者:向仕龙(1948-),男,湖南沅陵人,教授,主要从事木材科学技术研THCNMHG第30卷中南林业科技大学学报115久性优良的独特材料。此外,软木也是一种环保、卫生容易维护的材料近年来随着人们对于软2结果与分析木的研究日益深入,软木的应用范围在不断扩大,特别是软木作为隔热材料,广泛用于机械、设备、电2.1热解曲线分析器、建筑、水利工程、室内装饰等领域。但目前国内常见木质材料的热解失重对应于水分析出和对中国产软木的隔热及相关基本性能的研究很少主要可热解成分的分解反应。软木所含化学成分报道。比较复杂,主要由软木脂(44%)、木素(26%)、纤维本研究使用热重分析仪在氮气条件下,在实验素和聚糖(12%)、单宁(6%)、蜡(5%),以及少量温度303~873K的温度范围内对软木的热解特性水矿物质、甘油等组成。软木脂是几种羟基脂肪和热力学表征进行了研究,以扩大软木在保温隔热酸与酚酸形成的酯类混合物,产地云南和湖北的两节能方面的应用,为国内栓皮栎软木的研究提供基种软木的化学成分组成相差不大2。在热重分析本数据。仪上测定了软木试样在氮气保护下的TG曲线,发现产地云南和湖北的软木的TG曲线基本一致,两1试验材料及设备产地的软木热解TG和DTG曲线分别如图1、图2所示。1.1试样0.01软木由江苏森豪软木有限公司提供,产地分别为湖北省和云南省,将软木干燥打碎研磨制备试样1.2实验设备34管本文所使用的热重分析仪为美国 Perkin El321mer公司生产 Pyris6TGA,由测量部分和控制部分组成,通过能连续称量的微天平将数据输出到计算机中进行处理。温度K1.3试验方法图1云南产软木的TG和DTG曲线为了更好地了解软木的热解特性,采用热重Fig. 1 TG and DTG curves of Yunnan cork测定样品随温度变化的热分解趋势。本实验将产地分别为云南湖北的2种软木试样,在70℃下烘干,进行打碎研磨,筛选出98~154m的小粒试样5进行反应动力学的分析研究。为降低传热和2次气固反应的影响,同时降低质量的因素,试样量保持在5mg左右。筛选的合格试样继续在70℃下0.02烘干2h,冷却后,放入热重分析仪内进行分析。实验时,热解初始温度设定为303K,终温设定为873K,003额气氛为N2,流量为20.0mL/min。试样升温速率为20K/min中国煤化工G曲线CN Gubei cork段,试样热失重第1阶段温度范铜在30428式()中热分解飞!3116魏新莉,等:软木的热解特性和热动力学研究从图中可以看出两种产地软木TG及DTG曲v=q=k(1-a)°线图形存在着共性,整个热解过程大致分为4个阶之间,失重率在8.23%~9.20%之间,对应于水分根据 Arrhenius公式,反应速率常数:的解吸附和软木中一些蜡质成分的软化和融解,重量损失较小。软木试样这个过程较一般木材更k= A X exp(一长-4,说明水分子在原料内部移动比较困难,这是而试验中升温速率φ=%为常数。因为软木不是纤维质,而是细胞质。细胞内无毛细管作用液体不易透过细胞膜,所以软木抗湿、抗水联解(1)、(2)式可得性能优良;第2阶段是从423~513K的区域内,试=2×exp(-b)×(1-a)”。(3)样平稳升温,这个阶段有少量半纤维素首先热解,没有明显失重,TG曲线基本呈平台状整理并进行积分,则有第3阶段是从513~693K的范围,这个阶段b(1-a)exp(-)dT。(4)是热解最明显的阶段,在该范围内主要是纤维素和半纤维素的剧烈热解阶段,生成醋酸、甲醇和木焦令是=1,则r=是T=d,则油等挥发性产物。这个阶段中酯类和木素的热解expC-则是平缓地进行,主要产物是酚类、醋酸、甲醇和木b(1-a) R炭。软木热解生成小分子气体和大分子的可冷Doyle提出,当,≥20时凝挥发份而造成明显失重DTG曲线在620K的0x)dx=-2.315-0.4567位置出现一个很陡的峰此阶段失重速率达到最大gR值软木失重约55.80%~57.90%(6)第4阶段从693K至热解结束,这个阶段中软由此,可得到线性化的热解动力学方程木失重达到29.94%~31.43%推测是由于第3阶n=1时,有段产生的酚类物质的热解引起的,DTG曲线在1n(-1n(1-a)=1n(AE)-2.315-783K的位置出现峰,以后热解速度放慢,TG曲线出现第2个平台,热分解反应基本完成0.4567对比云南和湖北2产地的软木粒子的热重曲n≠1时,有线可知:两者的失重情况大致相同,可见两者的组(1-a)分以及各组分所占比例大致相同,热解过程基本n-1=1n()-2.315一致3.2热解动力学参数的确定式中:W。为试样初始质量,mg;a为失重率,%;W生物质热解动力学是表征生物质在热分解过为试样TK时的质量,mg;W为试样最终质量,mg;为升温速率,K/min;A为频率因子,1/min;程中反应温度、反应时间等参数对物料或反应产物R为气体常数8314J/(K·mol);T为加热温度转化率影响的一个十分重要的特性。通过动力学K;E为表观活化能,kJ/mol;Ts为挥发初始析出温分析可以深入了解反应过程和机理,还可以预测反度,K应速率以及反应的难易程度为了便于对处理结果的分析和比较,可以将软生物质热解过程是复杂的反应过程本文忽略反应温度对活化能的影响并假设其符合简单动力将解过程作为一级反应(n=1)进行处理。木热分学方程则生物质热解动力学反应方程表述为:中国煤化工热分解反应速率:CNMHG第30卷中科技大学学报117a=-0.4567E,b=1n(4E)-2.315,则有线温度T和热分解率a=△a/△an可以求得如式(9)所示线性函数由此可得线性函数的斜率a和截距性函数b,进而求得:活化能E、频率因子A和反应速率常(9)数k。结果见表1。线性回归软木热解过程TG曲线各阶段中的表1热解过程各阶段的热动力学参数Table 1 Thermodynamics parameters of different phase of the pyrolysis process第1阶段第2阶段第3阶段第4阶段材料一E/k·mol)A/min1K40oE/(kJ·moh)A/min1K500E/(k·mohl)A/minE/k. mol-I) A/软木1491309214.03E-2169.8214580E2-152324595986.36E2-123941617398331919139.12188661.13E-20173.3772595,60E-15237.39145124.59E-12418.7614806646.72E-20软木从表1可以看出随着反应的深入,活化能基235kJ/mol和242kJ/mol说明软木的热解很难进本上呈增大的趋势。这可能与软木中软木脂、木行,需要茌较高的温度下,提供足够的能量时,热解素、纤维素、半纤维素的不同热解特性有关。软木才能发生脂和纤维素的热解活化能和热解温度都较高,半(3)根据软木热分解速率方程导出线性热解动纤维素的热解活化能和热解温度较低,木质素的力学方程,并通过计算求出了软木在各个阶段的频热解温度最宽。反应深度较低时,表观活化能主率因子和活化能,软木的热解反应可以用一个一级要依赖于半纤维素的热解,因而活化能较低;反应反应过程来描述。深度较高时,表观活化能主要依赖于软木脂和纤维素的热解1,因而活化能较高。活化能是指化学反应中,由反应物分子到达活化分子所需的最参考文献:小能量。软木活化能很大,平均活化能分别达到 Celina Pires Gameiro, Jose Cirne, Gerard Gary. Experim了235kJ/mol和242kJ/mol,说明软木的热解很study of the quasi static and dynamic behavior of cork under难进行,需要在较高的温度下,提供足够的能量mpressive loading[J]. Journal of Materials Science, 200742:4316-432时,热解才能发生。在同一升温速率下,湖北产的[2]魏新莉,向仕龙周蔚红,3种栓皮化学成分对其性能的影响栓皮栎颗粒的活化能和频率因子都相对较大。[.木材工业,200721(6):17-193小结[3]汤林,赵群金胡云楚等.双酚A及四溴双酚A的热分解动力学研究[冂]中南林学院学报,2006,26(3):60—63.(1)2种产地不同的软木,TG曲线基本一致。[0胡云楚陈文,本材的热分解动力学研究林产化学与工业,1995.15(4):45-4软木的热解过程主要分为4个阶段,每个阶段对应[5]胡云楚,刘元,酚类阻燃剂处理杉木热解过程的热动力学了不同的化学物理变化和不同的热效应。513~研究[J].林业科学,2003,39(3):116-120.693K是试样热解的主要阶段,物质挥发分大量析[6]赖艳华,日明新,马春元等.秸秆类生物质热解特性及其动出也集中在这个阶段。DTG曲线由2个峰组成,整力学研究[]太阳能学报,2002,23(2):203-206.个热解过程是由软木中软木酯、木质素及纤维素等成分的热解过程的叠加组成。[本文编校:吴毅](2)软木活化能很大,平均活化能分别高达到中国煤化工CNMHG