介孔 CuO/γ-Al2O3催化剂的制备及其在合成气制二甲醚反应中的应用

第43卷第1期燃料化学学报Vol 43 No2015年1月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJan.2015文章编号:0253-2409(2015)01006509介孔CuO/γAL2O3催化剂的制备及其在合成气制二甲醚反应中的应用陈月仙,王琰,马静红,李瑞丰(太原理工大学精细化工研究所,山西太原030024)摘要:以三嵌段共聚物F12为模板剂,以异丙醇铝、硝酸铜为原料,采用溶剂挥发自组装法制备具有介孔结构的CuoyAl2O3复合催化剂。通过XRD、 SEM-EDS、H2TPRN2吸附脱附TEM等技术对该催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,通过溶剂挥发自组装法制备的催化剂CuO/yA2O3具有有序的介孔结构,并且具有较大的比表面积以及均一的介孔结构,并且Cu元素均匀地分布在yAl2O3的表面。将该复合催化剂用于合成气直接制备二甲醚的反应,在空速1500h、温度320℃、压力5MPa的条件下,CO转化率最高达到688%、DME选择性达到59.0%。连续反应50h后,CO转化率从68.8%降低至595%,DME选择性基本保持不变,催化剂部分失活的原因是由于铜元素部分发生了聚集关键词:溶剂挥发自组装;合成气;二甲醚中图分类号:0643文献标识码:APreparation of mesoporous CuO/rAl2Ofor one-step synthesis of dimethyl ether from syngasCHEN Yue-xian, WANG Yan, MA Jing-hong, LI Rui-fengInstitute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: Solvent evaporation self-assembly method was adopted to synthesize CuO/y-AL, O, compositecatalysts with mesoporous structure using FIzz as template, aluminum isopropoxide and copper nitrate asprecursor. X-ray diffraction (XRD ) scanning electron microscope SEM), energy dispersive spectrometer(EDS ), H, temperature program reduction(H2-TPR), nitrogen adsorption-desorption and transmission electronmicroscope(TEM) were used to characterize the properties of the catalysts. The results show that ordered anduniform mesoporous structure as well as large specific surface area were discovered in catalysts with differentcopper contents. In the syngas to dimethyl ether( DME)reaction, the highest conversion of Co reached 68.8%and the selectivity of DME achieved 59. 0% under space velocity of 1 500 h", 320 C and 5 MPa.Theconversion of co decreased from 68. 8%to 59. 5% after 50 h on stream, and the selectivity of DME keptconstant. The partial loss of activity was due to the aggregation of copper on this catalystKey words: solvent evaporation self-assembly method; syngas; DME利用煤制气或天然气等合成气一步法制备二甲CO+ 2H,++CH,OH醚( Syngas to Dimethyl Ether,STD)的技术日益引2CH3OH→CH3OCH3+H2O起人们的重视。STD技术可以充分利用中国煤炭同时式(2)中生成的部分水会发生水气变换反资源优势,缓解石油资源紧张的局面,并能实现煤炭应( water-gas- . shift reaction,wWGS)的清洁利用。二甲醚( Dimethyl Ether,DME)具有co+H,O+C0,+H优良的燃烧特性,其十六烷值甚至高于传统的柴油,总的反应方程式为并且燃烧污染少,可以用作车载燃料23Co+3H2→CH3OCH3+CO2(4)工业二甲醚早期是从合成甲醇的副产物中分离从热力学理论上看,合成气一步法制备二甲醚回收,现代工业上一般采用甲醇脱水或用合成气直比传统两步法更具有优势。该工艺中3个反应相互接合成二甲醚。合成气直接制备二甲醚的反应主要促进、相互耦合,产生“协同效应”。相比于两步法包含甲醇合成和甲醇脱水两个反应。制备二甲醚工艺,一步法工艺流程短、操作压力低两反应方程式分别为:提高了一氧化碳的单程转化率,并且降低了设备投V凵中国煤化工收稿日期:20140724;修回日期:201409-19。CNMHG基金项目:国家自然科学基金(2137129,502070,51172154);“十二五"国家科技支撑计划(SQ0nGX04B05929);山西省白然科学基金(20120110054,2012021006-2)联系作者:王琰,Tel:03516018384,E-mal:wangan@tyut.edu.cn燃料化学学报43卷资和操作费用,更加经济合理38。性组分时,并不需要添加其他助剂。自20世纪90年代以来,合成气一步法直接制备实验采用溶剂挥发自组装法使用F2为模板二甲醚多采用双功能催化剂,即在催化剂中同时包含剂制备了具有有序介孔结构的CuO/yAL2O3复合有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂两种组分。催化剂,并且Cu元素均匀地分布在催化剂的表面铜基甲醇合成催化剂是一种低温低压的催化将该催化剂用于STD反应中,并对催化剂的稳定性剂,其主要成分是 Cuo-ZnO-Al2O3,其中,铜为主要以及其部分失活的原因进行了研究。的活性组分,锌和铝作为助剂。甲醇脱水反应是酸催化反应,甲醇脱水催化剂的活性组分一般为固体实验部分酸如yAl2O30、硅铝氧化物、分子筛11.1主要原料镁碱沸石(1、磷酸硅铝分子筛(SAPO)16等。合成F2( Pluronic F127),美国 Sigma- Aldrich公司气一步法制备二甲醚催化剂实际上包含有甲醇合成异丙醇铝(CH2AO3),天津市光复精细化工研究活性组分和甲醇脱水活性组分被称为复合催化剂所,AR;硝酸铜Cu(NO3)23H2O,天津市光复科技或者双功能催化剂。复合催化剂的研究是开发合成发展有限公司,AR。气一步法制备二甲醚(STD)工艺的关键。1.2催化剂的制备Sun等通过共沉淀浸渍法制备了一系列具以F1为模板剂,以异丙醇铝、硝酸铜为原料,有不同ZO2含量的CuO/ZnOZ02/HZSM5的复采用溶剂挥发自组装法制备具有介孔结构的CuO合催化剂。根据实验结果推断,ZrO2引入到CuOAl2O3复合催化剂。的晶体结构中引起催化剂表面在还原过程中形成将3.2gF1溶于20mL无水乙醇中,32℃下搅C’,这是催化剂具有较高Co转化率和DME选择拌4h溶解制成溶液A;32mL浓硝酸溶于20mL性的关键。复合催化剂CuO/ZnO/ZO2HZSM5无水乙醇中,加人摩尔总量为0.02mol的异丙醇铝两种活性组分均匀的分散,并且保持紧密的接触,形和硝酸铜,在40℃搅拌4h制成溶液B;将溶液A成“协同效应”,在STD反应中有着较高的反应和B混合搅拌12h;将混合液倒入培养皿中54℃下活性。挥发24h,100℃下干燥24h;将干燥的催化剂在空Fei等⑦通过共沉淀浸渍法制备了 Cu-Mn-Zn/气气氛下先用马弗炉焙烧4h,焙烧温度400℃;再的复合催化剂,并研究了cu含量对STD反应的用管式炉焙烧4h,焙烧温度800℃。得到具有介孔影响。在2.0MPa、250℃、1500h-的反应条件下,结构的CuO/yA42O3复合催化剂;将催化剂取出研当Cu(Cu+Mn+Zan)的比大于0.6时,CO的转化率磨后,压片造粒制成20-40目颗粒备用。和DME的选择性分别达到78%和67%。对复合催改变硝酸铜和异丙醇铝在制备过程中的比例,化剂进行的XRD、H2TPR和TPD表征表明,和过制备Cu元素分别占金属元素摩尔总量为5%、10%量的CuO结合在一起的混合氧化物更容易被还原,和15%的复合催化剂CuO/yA2O3,催化剂命名为从而更有利于CO在低温下的反应,获得较高的催CAx,其中,x表示该催化剂中Cu元素占金属元素化反应活性。的摩尔含量。杨明霞等8采用共沉淀浸渍法,通过这种方法另外,采用等体积浸渍法制备了cCu元素占金制备了直接合成二甲醚的 Cu-Mo-Zn催化剂,通过属摩尔总数的10%的催化剂,作为对比。合成方法对组成成分及其配比的研究,发现Cu含量一定的如下:将3.2gF12溶于20mL无水乙醇中,32℃下条件下,Zm/Mn物质的量比对催化剂性能有较大的搅拌4h溶解制成溶液A;3.2mL浓硝酸溶于影响。20mL无水乙醇中,加入0.02mol异丙醇铝,40℃搅上述合成气一步法制二甲醚复合催化剂一般添拌4h制成溶液B;将溶液A和B混合搅拌12h;将加zn或其他组分作为助剂。Jang等9报道了混合液倒入培养皿中54℃下挥发24h,100℃下干种采用溶剂挥发自主装法、使用P2x为模板剂制备燥24h;将干燥的样品在空气气氛下用马弗炉焙烧的中孔结构催化剂 Cw/Y-Al2O3,并将其用于合成气4h,焙烧温中国煤化工2O3粉末;将步法制备二甲醚的反应中,也达到了较高的反应002moldCNMHG醇,加入20g活性。其研究结果表明,Zn并不是甲醇合成催化剂Al2O3粉末,在32℃下搅拌12h;倒于培养皿中的必要成分,在只有Cu作为甲醇合成催化剂的活100℃挥发24h;将干燥的催化剂在空气气氛下先第1期陈月仙等:介孔CuOy-Al2O3催化剂的制备及其在合成气制二甲醚反应中的应用用马弗炉焙烧4h,焙烧温度400℃;再用管式炉焙4h,气体流量为50mL/min,还原后升温至反应温度烧4h,焙烧温度800℃。将催化剂取出研磨后,压320℃,然后切断还原气通入合成气(67%H2+33%片造粒制成20~40目颗粒备用。浸渍法合成的催CO),在反应压力为SMa,空速为1500mL/(hga)化剂命名为 imp-CA-10的反应条件下进行反应。反应进行2h后,反应产物13催化剂的表征以岛津GC2014C色谱仪在线分析,色谱配备双色谱采用日本岛津 SHIMADZU XRD6000粉末Ⅹ柱TCD检测器;TDX01色谱柱检测Co和CO2,射线衍射仪对催化剂物相进行分析,以CuKa射线GDX501色谱柱检测甲醇、二甲醚和其他碳氢化合A=0.154nm)为辐射源Ni滤波,管电压为40kV,物。反应装置的管路均用加热带加热并保持温度在管电流为30mA,20°~80°扫描,扫描速率为100℃,以避免产物在管路中冷凝。8(°)/min;0.7°~7.0°扫描,扫描速率为()/min。1.5产物分析采用NOVA1200型物理吸附仪(美国康塔采用校正面积归一法计算催化剂的CO的转化Quantachrome公司)进行比表面及孔结构测试测率及各种产物的选择性,其具体计算方法如下:定试样的比表面积孔体积和孔径分布xco=(1-foo Aco/A).100%(5)采用 Chemisorb公司的2720型吸附仪进行还SDE=2 ADME' fDM/(A·x)·100%(6)原性分析。首先,将50mg的样品在300℃高纯氦sHoH= ach,oh' fcr:oH/(A·xo)·100%(7)气气氛下吹扫1h,降至室温后通入氢氩混合气100%(8)(50mL/min,H2:Ar=1:9),以10℃/min的升温速Sc2=Aco2fo2/(A·x)·100%(9)率进行程序升温,升温至600℃,使用热导检测器其中,ACH3OHCH3OH(TCD)记录信号值,得到H2TPR谱图。byproducts采用扫描电子显微镜(SEM) HITACHI S4800aby(11)观测催化剂样品的表面形貌特征,工作电压1~副产物( byproducts)主要包括CH和C2H5。20kV。同时配备能量色散仪( Energy dispersive式中,xco:CO的转化率;1:i物质的选择性;spectroscopy,EDS)对催化剂样品的表面元素进行A:i物质的峰面积;fn:i物质的校正因子。分析。采用日本JOL公司生产的JEM2100F场发射2结果与讨论高分辨率透射电镜观察催化剂孔道结构及铜的分布2.1催化剂的表征情况,工作电压为200kv图1(a)为CA5、CA10、CA-15催化剂在1.4催化剂的活性评价0.7°~7.0°扫描的XRD谱图。由图1(a)可知,CA-催化剂的活性评价在高压固定床微型反应装置5CA10.c15催化剂都有比较好的有序度具有NEWFORD)上进行。催化剂用量为1g,反应前先长程有序的孔结构,但随着铜元素摩尔含量的增加,将催化剂用还原气5%1+95%N)在280℃还原其有序度的相对强度有所降低。01.02.0304050607080中国煤化工708CNMHG图1CA5(a)、CA-10(b)CA15(c)催化剂Figure 1 XRD patterns of the composite CA-5(a), CA-10(b)and CA-15(c)■:yAl2O3;口:CuAl2O4燃料化学学报第43卷图1(b)为催化剂CA5CA-10、CA-15在图2(a)为不同铜含量的复合催化剂N2-吸附脱°扫描的XRD谱图。由图1(b)可知,谱图在31°、附等温线。由图2(a)可知,复合催化剂的N2-吸附60°的位置出现了明显的cuAl2O4特征衍射峰,在脱附等温线都符合第Ⅳ类吸附脱附等温线,说明该67°、45°、37°的位置出现了明显的yAl2O3特征衍催化剂CuO/yAl2O3具有介孔孔道结构。图2(b)射峰。但对于CA5催化剂同样的位置衍射峰几乎为不同铜含量样品对应的BJH孔分布曲线。由图2消失,造成这种现象的原因可能是铜元素的含量过(b)可知,该复合材料催化剂孔道分布比较均匀。低或者铜元素较高的分散度。0.05自004800.020.0LORelative pressure (p/p)Pore diameter d/nm图2N2吸附脱附等温线(a)和BJH孔分布曲线(b)Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms( a)and the corresponding BJH pore size distribution curves (b)■:CA5;O:CA-10;▲:CA-15;△: imp-CA-10催化剂CA5、CA-10、CA-15、 imp-CA-10的孔积和平均孔径最小。复合催化剂的平均孔径为结构参数见表1。由表1可知,溶剂挥发法合成的5.29~6.91mm,表明其为介孔结构的催化剂。浸渍催化剂的比表面积为987-143.6m2/g,并且CA法合成的催化剂与相同铜含量溶剂挥发法合成的催10复合催化剂的比表面积最大,而CA15的比表面化剂相比,其比表面积较大,平均孔径较小表1复合催化剂cA5、CA10、CA15、 imp-CA10的孔结构Table 1 Pore structure parameters of the composite catalysts CA-5, CA-10, CA-15 and imp-CA-10d/nm0.20CA-10143.60.2498.70.15mp-CA-10150.60.5.27图3为CA-10样品的 SEM-EDS照片。由图3的H2TPR谱图。由图5可知,CA5样品的还原吸可知,样品主要由Cu、Al、O元素组成,且铜元素均收峰对应的温度最高,可能的原因是CA5样品中匀地分布在催化剂中。的铜元素嵌入Al2O3晶体结构中,并且与A2O3载图4为CA-10和 imp-CA10样品的TEM照体之间具有较强的作用力,使还原温度升高9;而片。由图4可知,CA-10拥有规整的孔道结构,其CA-10、CA-15样品在150℃附近有一个还原峰孔道直径在7mm左右,和N2-吸附脱附得到的数据210℃左右处有一个肩峰,其中,150℃的还原峰是一致,且直径10m左右铜颗粒状均匀分布在高分散的铜还原产生的还原峰,而210℃处的肩峰A2QO3表面,铜元素在催化剂表面分布均匀。样品是由于部分聚集的铜产生的还原峰{2。 imp-CAimp-CA0具有分布均匀的6m左右的孔道结构,10样品的V凵中国煤化工cA15样品的浸渍法制备的样品中铜元素的分布不均匀,且聚集肩峰位置CNMHG大部分是聚集严重。态的铜,铜分散度不高。图5为催化剂CA5、CA-10、CA-15、 imp-CA-10第1期陈月仙等:介孔CuO/yA2O3催化剂的制备及其在合成气制二甲醚反应中的应用t11111t1t20.0 k V 15.2 mm*2. 00 k SE(M, LAO)图3CA-10的 SEM-EDS照片Figure 3 SEM images and mapping EDS analysis of CA-10(a): SEM image;(b): O(EDS);(c): Al( EDS);(d): Cu(EDS)图4CA-10(a)、 imp-CA-10(b)的TEM照片Figure 4 TEM images of CA-10 (a)and imp-CA-10(b)CA5、CA10CA15和 imp-CA-10样品在H2TPR中的耗氢量见表2。表2CA5、CA-10、CA-15和 imp.CA10样品的耗氢量Table 2 H, consumption of CA-5CA-10, CA-15 and imp-CA-10/℃CA-5283CA-10CA-15imp-CA-102161.45中国煤化工图5CA5(a)、CA-10(b)、CA-15(c)和 imp-CA-10(d)样品的H2TPR谱图由表2CNMHG品,随着铜含Figure 5 H2-TPR profiles of CA-5(a)量的增加,单位质量催化剂的耗氢量逐渐增加。浸CA-10(b), CA-15(c)and imp-CA-10(d)渍法合成的催化剂 imp-CA10与相同铜含量溶剂燃料化学学报第43卷挥发法合成的样品CA10相比,耗氢量大,这是由并且Cu嵌入到Al2O3晶体中,是其反应活性较低的于浸渍法制备的样品中铜元素主要是以聚集态形式原因;而CA-15催化剂由于较高的Cu的引入量,导存在,较难被还原。致相比于CA10,其比表面积减小,孔结构的有序度2.2催化剂的反应性能也有所降低,并且会导致cu元素的部分聚集,从而表3为催化剂 imp-CA-10、CA5、CA-10、CA15引起其在STD反应中的活性低于CA10。溶剂挥在STD反应中的催化反应性能。由表3可知,CO发自组装法合成的催化剂相比于采用等体积浸渍法的转化率、DME的选择性随着铜含量的增加而先增合成的相同铜含量的催化剂,具有更优的催化反应加后减小。CO的转化率和DME的选择性在铜含活性,其CO转化率高出11.9%,DME的选择性高量为10%的时候分别达到68.8%和59.0%,且副出3.1%。其原因是采用溶剂挥发法合成的催化剂产物的选择性较低。催化剂CA5中Cu含量较低,中的铜具有更高的分散性。表3 imp-CA10、CA5、CA10和CA15催化剂在STD中的催化反应性能Table 3 Catalytic performance in the STD reaction over imp-CA-10, CA-5, CA-10 and CA-15CO conversionSelectivity Smo /%SampleCH OHDMEimp-CA-100.236.57.441.30.250.039.410.4CA-1068.80.959.032.08.1CA-18.5reaction condition: 320 C, 5 MPa, 1 500 mL/ (hgaat);: byproducts mainly include CH4 and C2 hydrocarbonsCA-15催化剂在不同反应温度下进行反应的催化率基本保持稳定。副产物的选择性是随着温度的化效果见表4。由表4可知,随着反应温度由280℃升高而不断提高,而DME的选择性随着温度的升升高至300℃,CO的转化率明显提高,从42.5%升高而降低。高至55.1%,但当温度继续升高至320℃时,CO转表4cA15催化剂在不同反应温度下催化性能Table 4 Catalytic performance in the STD reaction over CA-15 for temperatureSelectivity smo /%Temperature t/tcO conversion x/%CH,OHDMECO2 byproducts42.50.861.833.20.835.36.41.055.48.5reaction condition: 5 MPa, 1 500 mL/(h. ga);: byproducts mainly include CH, and C2 hydrocarbons23催化剂稳定性的研究2.3.1催化剂的稳定性选择CA-10催化剂进行催化剂稳定性研究,反应条件为320℃、5MPa、1500m/(h,m),进行50h的连续实验。图6为CA10催化剂连续进行50h反应过程中,CO转化率和产物选择性的变化。由图6可知,反应50h后,CO的转化率有所降低,从68.8%降低至59.5%,而DME和甲醇的选择性基本保持不30变。为了研究催化剂反应活性降低的原因,实验对Time on stream //h反应前后的催化剂进行了XRD、N2-吸附脱附、H2图中国煤化工h催化性能TPR和TEM表征。gureCNMHGof CA-10 catalystreaction,500mL/(h·ga)第1期陈月仙等:介孔CuO/yA2O3催化剂的制备及其在合成气制二甲醚反应中的应用23.2XRD表征位置相差不多,表明反应前后催化剂都有一定的有图7(a)为CA10催化剂在反应前和反应后序孔结构但反应后的催化剂孔道有序度有所降低。0.7°~7.0的XRD谱图,图7(b)为CA-10催化剂由图7(b)可知,反应前后XRD衍射峰的峰强度和在反应前(a)和反应后(b)20°~80°XRD谱图。由峰位置并没有明显的变化,表明催化剂的结构在催图7(a)可知,反应后的催化剂有明显的出峰,出峰化反应前后并没有明显的变化。b36026(°)26(°)反应前(a)和反应后(b)CA-10催化剂的XRDpatterns of catalyst CA-10 before (a) and after( b)50 h on stream■:yA2O3;口:CuAl2O160140002001015202530354Relative pressure(plPPore diameter d/nm图8反应前后CA-10催化剂的N2吸附脱附等温线(a)和BH孔分布曲线(b)Figure 8 N2-adsorption desorption isotherms(a)and the corresponding BJH pore size distribution curves( b) of CA-10 before and after 50 h on streamCA-10-before: O: CA-10-after2.33N2吸附脱附表征图8(a)为CA-10反应前和反应后催化剂的N2吸附脱附表征的等温线。图8(b)为其对应的BJH孔分布曲线。由图8(a)、(b)可知,CA-10催化剂在反应前后孔结构变化不大,表明反应后的催化剂并没有积炭导致催化剂的孔结构的变化,而催化剂部分失活的原因并不是积炭造成的。23.4H2TPR表征10fVT凵中国煤化工60℃焙烧Temperature I/℃4h后,进行CNMHG谱图见图9图9CA10催化剂反应后的H2TPR谱图由图9可知,CA10经过50h的反应后,样品在Figure9H2 TPR profiles of CA-I0ater50 h on stream210℃左右位置的还原峰峰面积明显增大,210℃附第43卷近的还原峰属于聚集的铜产生的还原峰,表明图10为CA-10催化剂在反应前和反应后的反应50h后铜发生了聚集。由于甲醇合成反应是TEM照片,由图10可以看出,样品反应50h后,孔强放热反应,在反应过程中的放热导致了部分铜聚道结构保持完好,但是分布在Al2O3表面的铜颗粒集,而铜的聚集状态的变化是导致其在STD反应中明显增大,铜发生了聚集,因此,铜元素的聚集是导活性部分降低的重要原因22)。致催化剂CA10在反应50h后部分失活的重要2.3.5TEM表征原因。图10CA-10催化剂在反应前(a)和反应后(b)的TEM照片igure 10 TEM images of CA-10 before(a) and after(b)50 h on stream3结论320℃时,CO转化率基本保持稳定,并且DME的选以F2为模板剂、乙醇为溶剂、异丙醇铝和硝酸择性随着温度的升高而减小。相同铜含量的催化铜为原料制备出一种具有有序介孔结构的CuO/y剂,采用溶剂挥发法制备的催化剂在STD反应中的Al2O3复合催化剂,该催化剂中铜元素均匀地分散催化效果优于采用浸渍法制备的催化剂,这是由于在yA2O3表面。不同铜含量的催化剂均具有有序采用溶剂挥发法制备的催化剂中铜元素的分布更为的孔结构,且铜含量越低有序度越高。将复合催化均匀。合成气一步法制备二甲醚的催化剂一般添加剂用于合成气直接制备二甲醚的反应,在空速Zn或其他元素作为助剂,但实验制备的复合催化剂1500h、温度320℃、压力5MPa的条件下,CO转CuO/yAl2O3在STD反应中具有较高的反应活性,化率最高达到68.8%、DME选择性达到590%表明zn并不是甲醇合成催化剂的必要成分。对催反应温度对催化剂的反应活性也有一定的影响,随化剂的稳定性研究表明,反应50h后催化剂部分失着反应温度由280℃升高至300℃,其CO转化率活的原因是由于铜的聚集状态发生改变而引起的。从42.5%升高至55.1%,但当温度继续升高至参考文献[1] KIM M Y, YOON S H, RYU B W, LEE CS. 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