聚氯乙烯接枝丙烯酸稀土的研究

第21卷第2期中国稀土学报2003年4月Vol.21 No.2JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETYApr. 2003聚氯乙烯接枝丙烯酸稀土的研究张明12*,陈晓松2,严长浩2,陈海燕2,周兰香2,邱关明3,冈本弘4( 1.东北大学材料学院,辽宁沈阳110006 ;2.扬州大学化学化工学院,江苏扬州225002 ;3.长春光机学院材料化工系,吉林长春130021 ;4.日本爱知工业大学应用化学系,日本丰田470-0392 )摘要:将无机稀土有机化后与聚氯乙熾( PVc进行接枝共聚。探讨了氧化稀土与丙烯酸反应、PVC接枝丙烯酸稀土的原理和方法, 并通过红外光谱、扫描电镜对接枝共聚物进行定性表征,用微量热天平对接枝共聚物的热性能进行测定。实验结果表明,经丙烯酸稀土接枝共聚后的PVC,其耐热分解性能和韧性有了明显的提高。关键词:有机高分子材料;丙烯酸稀土;接枝共聚;聚氯乙烯( PVC);热稳定性;韧性;稀土中图分类号:061文献标识码:A文章编号: 1000- 4343( 2003 )02- 0143 -04聚氯乙烯( PVC )是一种用途广泛的通用塑料,见表1 )生成物无需分离和后处理,直接进行下它成本低廉, 成型方便。作为高分子材料而言,一-步反应。反应方程式如下:方面由于其具有良好的物理机械性能、电气性能RE2O3+CH2一CHCOOH一>RE(CH2一及耐化学腐蚀性能等优点;另一方面由于其产量CHCOO )+ H20大、价廉以及通过适当的配料及各种成型加工方1.1.2PVC接枝共聚丙烯酸稀土把PVC的法可以制成-系列由软到硬、性能各异的多种塑四氢呋喃( THF )溶液直接加入到第一步反应生成料制品。因此广泛应用于建筑、轻工、化工、电器、的丙烯酸稀:土甲苯溶液中,用过氧化苯甲酰( BPO)电线电缆等领域1.2。但是在实用中存在着热稳定引发接枝,得到丙烯酸稀土接枝PVC共聚产物(性性差、易受热变形、耐冲击性和流动性较低等不状见表2)反应机制为:引发剂在60 C下热分解足,以致在-些应用方面受到限制。为了进-步开产生活性自由基,同时产生丙烯酸稀土的自由基发PVC的应用,人们采用了多种方法对其进行物聚合反应和对PVC链的链转移反应及链增长反理化学改性。如通常采用添加热稳定剂的方法增应。通过支链的增长和偶合终止反应,形成长的侧加PVC的热稳定性,在聚合时除去异常结构或由链,完成对PVC的接枝。聚合物后期处理来稳定异常结构等等3]。将稀土1.2 实验方法在塑料工业中进行应用也越来越成为人们关心的. 1.2.1 试剂和仪器氧化铕、氧化钕、氧化钐、课题。利用稀土对PVC进行改性的相关研究已不氧化镧江苏溧阳稀土厂); 丙烯酸(上海凌峰化学鲜见4,5]。本文利用丙烯酸稀土接枝改性PVC ,得试剂有限公司);甲苯(上海东懿化学试剂公司);到含有不同稀土接枝改性的PVC样品,并通过光过氧化苯甲酰(.上海凌峰化学试剂有限公司);聚谱和热分析方法进行检测。氯乙烯粉(扬州塑料厂); 四氢呋喃(上海精化科技研究所2740FT-IR 型傅立叶红外光谱仪(美国1实验部分Nicolet 公司); Philips XL30-ESEM环境扫描电子显1.1 实验原理微镜Philip公司);热重分析(TG):采用上海精密1.1.1 丙烯酸稀土的合成以甲苯为溶剂,用科学中国煤化工厂WRT-2P 微量热天丙烯酸与氧化稀土直接反应合成丙烯酸稀土(性状平TYHCNMHG度为10 C min~'。收稿日期:2002- 10- 15 ;修订日期:2003-02-28 .基金项目:江苏省教育厅自然科学基金( S0209058资助项目作者简介:张明(1958- ),男,江苏姜堰人,博士,教授通讯联系赵克mail : lxyzhangm @ yzu . edu . com)144中国稀土学报21卷1.2.2丙烯酸稀土的合成将适量氧化稀土、断裂8]从断面形貌上看,丙烯酸接枝的PVC韧甲苯、丙烯酸同时加入到反应器中,在60 C条件性最好,丙烯酸稀土接枝的PVC ,韧性介于纯PVC下恒温反应30 min , 然后逐步升温至90 C继续反与丙烯酸接枝的PVC之间。与丙烯酸接枝的PVC应2h,即可得到丙烯酸稀土,产物外观澄清透明。相比,丙烯酸稀土接枝的PVC由于引入了稀土离1.2.3 丙烯酸稀土与PVC接枝共聚将20g子,大分子发生了高度交联, 增大了大分子的堆砌PVC的四氢呋喃(THF)溶液加入到以上所制得的密度,因此网链不能均匀承载,易集中于局部网链丙烯酸稀土中,60C恒温反应。称取适量精制的上,宏观表现为脆性增加9]。从图2的对比中可以BPO溶于20 ml THF中,并用此溶液以每分钟20看出,未接枝的PVC断面光滑;用物理共混法改滴的速度滴入反应体系。滴完后,相同条件下反应性的PVC ,其断面形成了许多孔洞,这是因为材料8h可得产物。在断裂时,分散相丙烯酸稀土从连续相PVC中被1.2.4 接枝共聚物的后处理以甲苯为溶剂,拉出而形成的;用接枝共聚法改性的PVC ,断面有将所得接枝共聚物在索氏抽提器中抽提48h后,许多突起现象,一般认为这是通过化学键连接于置于真空干燥箱内恒温60 C、恒真空度0.1 MPaPVC表面的接枝链段(表1 ,2)这就证实了在接干燥到一定程度, 在低温条件下,粉碎成粉末继续枝改性的PVC中,丙烯酸稀土与PVC之间存在化干燥至恒重,以除去均聚物和小分子6。学键10]。2.3共聚物的 TG分析2结果与讨论由表3可知,利用丙烯酸稀土接枝共聚后的2.1红外光谱分析PVC,其初始分解温度从290.2升到了340C左由图1可看出,接枝共聚物在1750 em- 1都有右,耐热性能有了明显的提高。C=0强烈的特征伸缩振动吸收峰,说明有聚合的表1不同丙烯酸稀土的性状COO存在。对照纯PVC的红外谱图,没有如上的丙烯酸稀土编号丙烯酸稀土类型丙烯酸稀 土性状吸收现象。纯PVC在625 cm-!有一个强的C- Cl键伸缩振动吸收峰7],而共聚物在此处吸收峰明1丙烯酸铕无色透明溶液2丙烯酸钕淡紫色透明溶液显减弱。因而可从一个方面证明PVC接枝上了丙3丙烯酸钐烯酸稀土。4丙烯酸镧无色半透明溶液2.2接枝共聚物断面形貌表2 PVC/丙烯酸稀 土接枝共聚物的性状将纯PVC以及改性后的PVC低温冷冻后折共聚物编号.共聚物类型共聚物性状断,用电子扫描电镜观察其自然断面。由图2可聚氯乙烯~丙烯酸铕乳白色膏状知,纯PVC的断面比较平滑,且在同-方向发生聚氯乙烯_丙烯酸钕淡紫色膏状断裂,属于典型的脆性断裂。而经改性后的PVC聚氯乙烯~丙烯酸钐乳白色膏状断裂面趋圆滑,且断裂方向趋于分散,表现为韧性聚氯乙烯-丙烯酸镧白色膏状(a)d)| (4(2)N|| (5)(1))|(1)专|(1)M中国煤化工2000 150010005002000 15001000 :5002000TYHCNM H G 15001000 500Wave number/cmr!Wave number/cm-1Wave number /cmWave number/cm-!图1丙烯酸和PVC/丙烯酸稀土接枝共聚物的红外光谱(a)PVC-g-AA ;( b)PVC-g-丙烯酸Eu ;( c )PVC-g-丙烯酸Nd ;( d )PCV_g-丙烯酸Sm( 1)Pv西方数据C/丙烯酸共聚物;( 3) PVC/丙烯酸铕共聚物;( 4 )PVC/丙烯酸钕共聚物;( 5 )PVC/丙烯酸钐共聚物2期张明等聚氯乙烯接枝丙烯酸稀土的研究145(日)(C)(d)图2 PVC 及改性PVC断面的SEM(a) PVC/丙烯酸接枝共聚物(b)纯PVC ;( c)丙烯酸铕与PVC物理共混;( d ) PVC/丙烯酸铕接枝共聚物;( e )PVC/丙烯酸钕接枝共聚物;( f) PVC/丙烯酸钐接枝共聚物基团的作用。表3PVC/丙烯酸稀土接枝共聚物的热分解温度- CH2 - CHCl- CH2- CHCl-X--HCI共聚物共聚物初始分解共聚物终了分解编号温度/c .温度/C- CH2- CHCl-CH=CH-X-290.2344.7式中:X为活化基团344.0660.5脱掉一个氯化氢分子随即在聚氯乙烯树脂键673.1形成一个不饱和双键,于是就使相邻的氯原子活335.1 .374.2333.2642.5化。这个氯原子在结构上和烯丙基氯一样, 这就促.* 0:纯PVC粉,编号1-4意义同表2使另一个氯化氢分子随后脱掉, 这个过程自身连续重复下去,这种递增的脱氯化氢作用进行得十2.4热稳定性机制分析分迅速,很快就形成一个多烯键段,导致聚合物降聚氯乙烯树脂若确实符合有规律的重复单元解12]。在PVC中接枝共聚丙烯酸稀土后,PVC 的排列,而没有其它结构的理想状态,可以预料这个稳定性能得到了改善。通常情况下,加入丙烯酸稀聚合物的稳定性是十分突出的。然而,工业生产的土的主要作用是作为HCl的吸收剂。丙烯酸稀土聚氯乙烯树脂并不是有规律的头尾重复排列的某可以取代PVC分子上不稳定的氯,使得PVC在降种单-结构,而是有许多不同结构的复杂混合物,解过程中不能形成长的共轭多烯，从而提高了既有直链,又有支链,还具有较宽的分子量分布。PVC的热稳定性。PVC接枝丙烯酸稀土,在PVC这样聚氯乙烯树脂在受外界光、氧、热的作用下，链段.上接枝了稳定的稀土丙烯酸配合物,使得分会发生降解。有研究表明,在聚氯乙烯结构中,内中国煤化工是高热稳定性的链段。部的烯丙基氯最不稳定,依次是叔氯、末端烯丙基在HCNMHG子中,1个稀土离子氯、仲氯11。从这-点出发,聚氯乙烯降解最初是络合3个丙烯酸离子,丙烯酸离子再与PVC接枝.由于脱掉-个氯化氢而引起的。脱氯化氢是在分共聚。PVC经过与丙烯酸稀土的接枝共聚后,形成子上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点上开了以稀土离子为中心的立体交联结构,提高了热始,不管是寂纂坯是烯丙基氯都能起到一个活化分解温度。有研究报道, 稀土丙烯酸配合物的稳定.146中国希土学报21卷作用是稀土丙烯酸配合物改变了PVC的构象。稀[2]朱志勇,张 勇,张隐西， 聚氯乙烯的辐射交联[J].上海土离子的导入可以使PVC的构象从稳定性小的平交通大学学报, 1999 ,33 2):233.面锯齿式的间同立构转变为稳定性大的全同立构,[3]郭志平,平琳，丙烯酸接枝聚氯乙烯共聚物的制备及应用[J]河南化工,1997 ,(4):12.增加了PVC的稳定性,有效地阻止了长共轭多烯[4]生瑜,章文贡. 掺杂三乙氧基钇聚苯乙烯的合成及其配的生成。平面锯齿式间同立构容易导致长共轭多位作用[J]中国稀土学报,1997 ,15(1):71.烯的生成而引起PVC的降解,平面锯齿式间同立[5]唐洁渊,章文贡,陈莲英、铽_噻吩 甲酰三氟丙酮~聚丙烯酸构的热稳定性要比其他构象的热稳定性小13]。的结构及荧光性质[J]中国稀土学报, 2002 ,20 3):234.综上所述,丙烯酸稀土接枝共聚改性PVC的[6]唐黎明,赵津,龙复、聚乙烯-丙烯酸辐射接枝物形态结构及性能的研究[J]高分子材料科学与工程, 1997 ,13.热稳定性大幅度提高的原因是以上3种因素共同(2):21.作用的结果。[7]沈淑娟编著.波谱分析法[M] 上海:华东化工学院出版3结论社, 1992.64.[8]韦春,谭松庭,刘敏娜,等、 环氧树脂/液晶聚合物体系PVC能够与丙烯酸稀土进行接枝共聚反应,的形态、力学性能和热稳定性[J]高分子学报,2002 ,(2):生成PVC-丙烯酸稀土的接枝共聚物。经过丙烯[9]于俊林,王昆华, 苏凤珍.高分子分子设计 与PMMA改性187.酸稀土接枝共聚改性后的PVC ,其热稳定性有了[J]热固性树脂,1997 ,( 1):43.明显的提高。利用合成PVC/丙烯酸稀土的接枝共[10]黄承武,袁才根.丙烯腈/ 酪素的接枝共聚及接枝效率的测聚法可以制备一系列稀土离聚物,从而获得各种.定[J]高分子材料科学与工程, 1998 ,14(4):120.具有光、电、磁、热等特性的有机功能材料。[11]王奇观,石家华,乔聪震,等，苯乙烯/聚氯乙烯接枝膜的热稳定性研究[J]化学研究, 2000 ,11(3):37.参考文献:[12]张永祥,张弘、聚氯乙烯 稀土热稳定剂的稳定机理探讨[J]塑料, 1999 ,285):48.[1]周凯粱,张美珍， 交联剂DB对聚氯乙烯的交联改性[J][13]范文秀,陈刚，宛寿康,等， 稀土对PVC热稳定机理的化工新型材料,2000 ,28(2):27.光谱研究[J]光谱学与光谱分析, 1999 ,19( 6):772.Graft Copolymers of PVC and Acrylic Rare EarthZhang Ming' 2* , Chen Xiaosong2 ，Yan Changhao2 , Chen Haiyan2 , Zhou Lanxiang2 , Qiu Guan-ming' ,Okamoto Hiroshil( 1. College of Material Science , Dongbei University , Shenyang 110006 ,China ; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering ，Yangzhou University ，Yangzhou225002 , China ;3. Changchun Collge of Optics & Fine Mechanics , Changchun 130022 , China ;4. Department of Applied Chamistry Aichi Institute of Technology , Toyota 470-0392 , Japan )Abstract : The copolymers were formed by the graftscanning electron microscope( SEM ). The thermal sta-copolymerization of PVC with acrylic rare earth. The :bility of the graft-copolymers was studied by thermo-principle and method of the graft copolymerization ofgravimetrie analysis ( TG ). The experiment resultsPVC and acrylic rare earth were discussed. The graftshow that the thermal resistance and toughness of thecopolymers were characterized by FT-IR spectra andgraft copolymers are obviously enhanced .Key words : organic polymeric materials ; acrylic rare earth ; graft copolymerization ; PVC ; thermal stability ; toughness ; rare earths中国煤化工MYHCNMHG.