乙烯-丙烯气相共聚动力学研究

第6期高分子学报No.62001年12月ACTA POLYMERICA SINICADee. ,2001乙烯_丙烯气相共聚动力学研究*马青山**王文清冯连芳王凯(浙江大学聚合反应工程国家重点实验室杭州310027)摘要应用自行设计的烯烃气相聚合半连续反应装置对乙烯_丙烯气相共聚动力学进行了研究.并结合传质研究结果求得了乙_丙共聚反应速率常数、竞聚率及其与温度的关系.关键词乙烯_丙烯共聚 ,气相聚合,动力学烯烃在非均相Zeigler-Natta催化剂上气相聚代Ziegler-Natta催化剂原位合成粒状聚烯烃合金合是一个非常复杂的过程,这既包括物理因素又(见图1 ).其中气相聚合釜为半连续卧式釜搅拌包括动力学因素.从动力学角度讲催化剂是多活形式采用特殊设计的搅拌桨,可使气_固、固固充性中心催化体系每-种活性中心引发速率、增长分混合反应器长径比为3/1 ,有效容积为4L ,设速率及终止速率都各不相同,并且给电子体的加计压力为1.6MPa,设计温度为150C.采用预加入又往往改变这些参数.物理因素包括原始催化传热介质(2mm玻璃微珠)和夹套相结合的方式剂粒子碎片在聚合物中分布、单体在聚合物表面撤热具体实验方法见文献[1].所用催化剂为球的吸附、单体的扩散以及反应热的移出等.由于过形MgCl2醇合物负载TC4多孔高效催化剂由北程的复杂性,许多现象须从物理和动力学两方面京化工研究院研制),其中醇的质量分数为进行解释.1.91% ,Ti的质量分数为3%，助催化剂为三乙基铝.聚合物粒子孔隙率e、内比表面积2及孔径1实验方法分布密度函数j( r等物性参数由Micromeriti ASAP采用自行设计的一套实验装置应用于第42000型静态气体吸附仪测得.CatalystA Presureinjection? monitorsystemGas-mixingPressuretankregoulatorMonomerrecycleSolenoidy JpolyproplemeTvacumPressure 今Gus-phuse reactormontorCGramule圖圖圖polyolefineToGCI alloyFig. 1 Schematic diagam of eperine中国煤化工TYHCNMHG* 2001-01-08收稿200104-11 修稿国家自然科学基金资助项目(基金号29734144 );**通讯联系人7466期马青山等:乙烯_丙烯气相共聚动力学研究747受的阻力(如图2),即该过程由孔洞内扩散阻力2扩散系数的估计控制.所以在简化求解过程中，可以忽略在聚合物对于气相聚合反应,聚合单体首先经过聚合内部的传质阻力,而认为单体在聚合物相和孔洞物粒子外部的边界层进入孔洞内部然后在孔洞内气相间呈一平衡,单 体在聚合物相和气相间平内部由大孔洞向小孔洞逐渐扩散,最后再从孔洞衡符合Henry定律.壁扩散到聚合物内部与活性中心结合发生反应.Polymer该传质过程可分为两步,即单体从流体主体相到粒子孔洞内的扩散和在聚合物内的扩散.其中由External主体相向粒子孔洞内的扩散系数为D\与气体扩Porefilm-M散系数D、粒子孔隙率ε及孔洞曲折因子λ的关系为[2]:D\= D(ε/λ ),(1)Me式中曲折因子λ由下式给出3],λ=品」。D(r)(r)dr.(2)式中(r为粒子内孔径密度分布函数,ε 和f( r)Fig. 2 Monomer concentration gradient in the polymer particle由Micromeriti ASAP 2000型静态气体吸附仪测得.通过比较发现,聚合条件对制得的聚合物粒子孔通过上面简化处理后的聚合单体在聚合物粒隙率、孔径分布密度函数及曲折因子有很大影响,子内的传质过程,乌内部扩散控制的”固体物料进而影响了D.根据实验数据和( 1 )(2)成,可计干燥过程(反过程有些相似.在干燥过程中速率算得D,对于大多数聚合物粒子,D\ 的范围为主要取决于内部扩散和表面汽化两个方面,如可10-8~ 10-6m2/(见下表2).发挥组分含量高,固体物料内部的可挥发组分能聚合单体在聚合物内的扩散研究比较充分,及时地扩散到表面，为表面气流所带走称这种过尤其是在聚乙烯和聚丙烯内的扩散速率45].一程为表面扩散控制传质;如表面传质强度大物料般认为小分子物质只溶于非结晶区并在其内扩内可挥发组分含量已降至某个临界含量以下,内散在结晶区内的浓度可以忽略6]其中小分子物部扩散速率慢起着对过程的控制作用则称内部质分子量越大扩散系数越小聚合物结晶度越大扩散控制传质. -般对于这类过程的研究或用扩扩散系数越小.对于乙烯和丙烯在聚乙烯和聚丙散方程求解用实验数据拟合某些参数或作为对烯内的扩散系数在10-8~ 10-6 cm2/s之间.流传质来处理将各种传质阻力都归结到传质系根据Schmeal等人提供的评价扩散速率的方数中去. Floyd等289]对于聚合单体在聚合物粒法7]:o= L-/4n2D。 ,to为特征时间,即扩散达到子内的传质研究应用的是前一种方法,但是考虑“平衡”所需时间,L为特征尺寸,D。为有效扩散到该过程的复杂性边界条件难以确定本研究采系数.扩散系数有两种对于聚合单体在流体主体用传质系数法"进行处理即传质速率:相和粒子孔洞间的扩散,L为粒子的粒径dp ,D。R = kmM kqP;- M;),(3)为D\所以to的范围为1