生物质液化技术的研究进展

第23卷第9期现代化工sep.20032003年9月Modern Chemical Industry生物质液化技术的研究进展常杰中国科学院广州能源研究所广东广州510070摘要生物质液化包括生物化茡法生产燃料乙醇和热化学法生产生物油热化学法又可分为快速热解液化和加压液化。着重介绍了目前达到工业示范规模的各种快速热解液化工艺如旋转锥反应器、携带床反应器、循环流化床反应器、涡旋反应器、真空热解陋反应器等以及处于实验室阶段的等离子体液化工艺。指岀循环流化床工艺具有很高的加热和传热速率且处理量可以达到较高的规模是目前利用最多、液体产率最高的工艺。建议加强纤维素生物酶法糖化发酵生产燃料乙醇工艺的开发以及热化学法生物油精制新工艺的开发。关键词生物质液化热解燃料中图分类号:TK文献标识码文章编号m253-4320200309-0013-04Research progress in liquefaction technologies of biomassCHANG JiGuangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510070, ChinaAbstract: Liquefaction of biomass encompasses biochemical conversion for fuel ethanol and themochemical conversion forlo-oil which includes fast pyrolysis and high pressure liquefaction. Various fast pyrolysis processes of biomass for liquid fuelsuch as the rotating cone reactor entrained flow reactor circulating fluid bed reactor wortex reactor and vacuum hearth reactorwhich are all at the commercial demonstration stage as well as plasma jet flow reactor which is at the laboratory stage arephatically introduced, The features and problems of each process are discussed and compared. Higher velocity of the heating andheat transfer can be obtained in the circulating fluid bed process also larger amount of treating of feedstock can be easilyhieved. The circulating fluid bed process which can get the highest liquid yield among the above processes is extensively usedin the liquefaction of biomass. Liquefaction of biomass for the liquid fuel is a promising technology in China. It is therefore sug-gested that the research on and development of such new technology as the simultaneous saccharification and fermentation of cellulose to making ethanol by enzymes as well as the turning of bio-oil into higher quality fuel by thermochemical conversionshould be strengthenedKey words: biomass liquefaction i pyrolysis i fuel我国一次能源消费量仅次于美国,为世界第二燃料有巨大的资源潜力。大能源消费国,然而2000年进口原油已达7000生物质能源化技术主要包括气化、直接燃烧发万t。液体燃料的不足已严重威胁到我国的能源与电、固化成型及液化等。目前前3种技术已经达到经济安全为此我国提出了大力开发新能源和可再比较成熟的商业化阶段而生物质的液化还处于研生能源、优化能源结构的战略发展规划-2生物究、开发及示范阶段4从产物来分生物质液化可质是惟一可以转化为液体燃料的可再生能源将生分为制取液体燃料(乙醇和生物油等)和制取化学物质转化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不品。由于制取化学品需要较为复杂的产品分离与提足而且有助于保护生态环境。生物质包括各种速纯过V凵中国煤化工高目前国内外还处于生的能源植物、农业废弃物、林业废弃物、水生植物实验CNMHG对热转化及催化转化以及各种有机垃圾等。我国生物质资源丰富理论精制化学品的反应条件、催化剂、反应机理及精制方年产量为50亿t左右3发展生物质液化替代化石法等进行了详细报道48笔者将主要介绍生物质收稿日期02修回日期2003-07-16作者简介常然男搏士研究员博导主要从事石油炼制及生物质能化学转化硏究⑩0-876961 changjie@ms.ge.ac,cm。14现代化工第23卷第9期液化制取液体燃料的技术与硏究进展。生物质液化目的支持下开展了纤维素生物酶分解固态发酵糖工艺又可分为生物化学法和热化学法。生物化学法化乙醇的研究为纤维素乙醇技术的开发奠定了基主要是指采用水解、发酵等手段将生物质转化为燃础1112以美国国家可再生能源实验室(NREL)为料乙醇。热化学法主要包括快速热解液化和加压催代表的研究者近年来也进行了大量的研究工作如化液化等。通过转基因技术得到了能发酵五碳糖的酵母菌种,1生物化学法生产燃料乙醇开发了同时糖化与发酵工艺并建成了几个具有一定规模的中试工厂但由于关键技术未有突破生产生物质生产燃料乙醇的原料主要有剩余粮食成本一直居高不下13-15。纤维素制乙醇技术如果能源作物和农作物秸秆等。利用粮食等淀粉质原料能够取得技术突破在未来几十年将有很好的发展生产乙醇是工艺很成熟的传统技术。用粮食生产燃前景。料乙醇虽然成本高价格上对石油燃料没有竞争力但由于近年来我国粮食增收已囤积了大量陈化粮2热化学法生产生物油燃料我国政府于2002年制定了以陈化粮生产燃料乙醇生物质热化学法液化技术根据其原理主要可分的政策将燃料乙醇按一定比例加到汽油中作为汽为快速热解液化和加压液化ρ种技术都已有20多车燃料已在河南和吉林两省示范。国內外燃料乙年的发展历史。醇的应用证明它能够使发动杋处于良好的技术状2.1快速热解液化态改善不良的排放有明显的环境效益。然而我国生物质快速热解液化是在传统裂解基础上发展剩余粮食即使按大丰收时的3000万t全部转化为起来的一种技术相对于传统裂解,它采用超高加热乙醇来算可生产1000万t乙醇也只有2000年原速率(102~10K/s)超短产物停留时间(0.2~3s)油缺口的1/10洏且随着中国人口的持续增长粮及适中的裂解温度使生物质中的有机高聚物分子食很难出现大量剩余。因此陈化粮是一种不可靠在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子使焦炭的能源2。和产物气降到最低限度队从而最大限度获得液体产美国和巴西分别用本国生产的玉米和甘蔗大量品。这种液体产品被称为生物油bio-oil)为棕黑色生产乙醇作为车用燃料。从1975年以来巴西为摆黏性液体热值达20~22M/kg可直接作为燃料使脱对石油的依赖开展了世界最大规模旳燃料乙醇用也可经精制成为化石燃料的替代物。因此随着开发计划,到1991年燃料乙醇产量已达130亿L。化石燃料资源的逐渐减少生物质快速热解液化的美国自1991年以来,为维持每年50亿L的玉米制研究在国际上引起了广泛的兴趣。自1980年以来,乙醇产量,政府每年要付出7亿美元的巨额补生物质快速热解技术取得了很大进展成为最有开贴2-38为弥补粮食的不足许多国家开展了甜发潜力的生物质液化技术之一。国际能源署组织了高粱及木薯制乙醇工艺的研究与开发,比如我国美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国家的10十五"国家高技术研究发展计划863″计划)中标多个研究小组进行了10余年的研发工作重点对该课题甜高粱制取乙醇”的实施将建立工业化中试过程的发展潜力、技术经济可行性以及参与国之间示范工程为生物质转化液体燃料提供技术支撑9。的技术交流进行了调研认为生物质快速热解技术从原料供给及社会经济环境效益来看用含纤比其他技术可获得更多的能源和更大的效益6维素较高的农林废弃物生产乙醇是比较理想的工艺世界各国通过反应器的设计、制造及工艺条件路线。生物质制燃料乙醇即把木质纤维素水解制取的控制开发了各种类型的快速热解工艺。几种有葡萄糖然后将葡萄糖发酵生成燃料乙醇的技术。代表性的工艺介绍如下δ-2】,各装置的规模、液体纤维素水解只有在催化剂存在的情况下才能显著地产率等参数列于表1各工艺的示意图参见文进行。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶由此分中国煤化工别形成了酸水解工艺和酶水解工艺。我国在这方面CNMHG的旋转锥式反应工艺开展了许多研究工作,比如华东理工大学开展了以( Twente rotating cone process)不用载气不仅大大减稀盐酸和氯化亚铁为催化剂的水解工艺及水解产物少了装置体积而且减轻了冷凝器负荷液化效率较葡萄糖与木糖同时发酵旳硏究,转化率在η0%以高髙。生物质颗粒与惰性热载体一起加入旋转锥底上。中国袢院过程工程研究所在国家攻关项部在沿锥壁螺旋上升过程中发生快速热解反应但2003年9月常杰生物质液化技术的研究进展15其最大的缺点是生产规模小,能耗较高16-1我625℃时液体产率可达55%18241国的沈阳农业大学1995年从荷兰BTG集团引进了(5与其他几种常压操作的反应器不同加拿大1套规模为10kg/h的装置,以德国松木粉为原料aal大学开发的多层真空热解磨反应器( multiple在600℃C、进料速率34.8kgh的条件下液体产率 hearth reactor测是在1kPa的负压下操作的反应原为586%18料由顶部加入,床顶层温度为200℃,底层温度表16种快速热解装置典型试验结果比较400℃由于热解蒸汽停留时间很短大大减少了二装置Twente GIr Ensyn GIEC NREL Laval次裂解当木屑加入量为30kg/h时液体产率为规模/kgh-165065%。其缺点是需要大功率的真空泵价格高、能耗颗粒直径/mm20.50.20.4大放大困难温度/℃总之在上述生物质快速裂解技术中使用循环600500550500流化床工艺的最多而且评价也很高。该工艺具有常压常压常压常压常压减压很高的加热和传热速率,且处理规模较高,目前来蒸汽停留时间/s0.51.00.41.51.03.0看该工艺获得的液体产率最高。热等离子体快速液体质量产率/%热解液化是最近出现的生物质液化新方法,它采用含水质量分数/%252916热等离子体加热生物质颗粒使其快速升温然后迅高位热值/MJkg-11724192021速分离、冷凝得到液体产物我国的山东工程学院开展了这方面的试验研究261(2渼国 Georgia工学院T)发的携带床反虽然欧美等发达国家在生物质快速裂解的工业应器 entrained flow reactor),以丙烷和空气按照化学化方面研究较多但生物质快速热解液化理论研究计量比引入反应管下部的燃烧区高温燃烧气将生始终严重滞后在很大程度上制约了该技术水平的物质快速加热分解,当进料量为15kg/h反应温度提高与发展。在生物质热解机理研究方面,目前国745℃时可得到58%的液体产物但需要大量高温内外对其主要组分——纤维素的热解模型已进行了燃烧气并产生大量低热值的不凝气是该装置的缺较深入的研究并取得许多研究成果-。但对点这一缺点限制了其使用9-20其他主要组分——半纤维素和木质素的热解模型的(3加拿大EnswⅦ工程师协会开发研制的循环研究还十分欠缺对其过程机理还缺乏深入的认识流化床工艺 circulating fluid bed reactor在意大利的现有的各种简化热解动力学模型还远未能全面描Bastardo建成了650kg/h规模的示范装置在反应温热解过程中各种产物的生成离指导工程实际应用度550℃时以杨木粉作为原料可产生65%的液体还有相当的距离。这是由于生物质本身的组成、结产品。该装置的优点是设备小巧气相停留时间短,构和性质非常复杂而生物质的快速热解更是一个防止热解蒸汽的二次裂解从而获得较高的液体产异常复杂的反应过程涉及许多的物理与化学过程率。但其主要缺点是需要载气对设备内的热载体及及其相互影响。因此,建立一个比较完善和合理的生物质进行流化。Enm也在芬兰安装了20kg/h物理、数学模型来定性、定量地描述生物质的快速热的小规模装置21-2】加拿大的 Waterloo大学开发解过程将是未来热解液化机理研究的主要目标。了近似的闪速热解工WPP)装置规模为5~25022加压液化kg/h液体产率可达75%162。我国的中国科学院生物质加压液化是在较高压力下的热转化过广州能源硏究所G歴C灺也自主研制了生物质循环程温度一般低于快速热解。该法始于20世纪60流化床液化小型裝置以石英砂作为循环介质木粉年代,当时美国的 Appell等人将木片、木屑放入进料速率为5kg/h,反应温度500℃左右,可获得Na2CO3溶液中用CO加压至28MPa,使原料在63%的液体产率23350V山凵中国煤化工50%的液体产物这(4)美国国家可再生能源实验室(NREL开发了就是CNMHG来,人们不断尝试采涡旋反应器( vortex reactor),反应管长0.7m,管径用H2加压使用溶剂如四氢萘、醇、酮等)催化剂0.13m生物质颗粒由氮气加速到1200m/s由切线(如Co-MoNi-Mo系加氢催化剂)等手段,使液体进入反应管在管壁产生一层生物油并被迅速蒸发。产率大幅度提高甚至可以达80%以上液体产物目前建成的蕞头颊模的装置为20kgh在管壁温度的高位热值可达25-30M/kg显高于快速热解现代化工第23卷第9期液化见表1)我国的华东理工大学在这方面做了能源需求。因此发展生物质液化技术在我国有着不少研究工作取得了一定的研究成果-3超广阔的前景。临界液化是利用超临界流体良好旳渗透能力、溶解对采用纤维素生物酶法的同时糖化与发酵工艺能力和传递特性而进行的生物质液化最近欧美等的关键问题进行攻关是今后用生物质生产燃料乙国正积极开展这方面的研究工作3与快速热解醇的发展方向,一旦取得技术经济突破将会带来生液化相比目前加压液化还处于实验室阶段但其反物质燃料乙醇的大发展。应条件相对温和对设备要求不很苛刻因而在规模我国在生物质快速热解液化及加压液化方面的化开发上有很大潜力研究工作还很少与国际先进水平有较大差距需要2.3生物质液化产物的性质及应用加强此项研究特别是反应杋理及其数学模型的研生物质液化有气、液、固3种产物气体主要由究。开发生物油精制与品位提升新工艺以及降低生l2、CO、CO2、CH及C2-4烃组成可作为燃料气涸产成本是生物质热化学法液化进一步发展及提高体主要是焦炭可作为固体燃料使用作为主要产品与化石燃料竞争力的关键。的液体产物被称为生物油有较强的酸性组成复参考文献杂以碳、氢、氧元素为主,成分多达几百种3。从组成上看生物油是水、焦及含氧有机化合物等组成[1]阎长乐.中国能源发展报告20M]北京冲中国计量出版社的一种不稳定混合物,包括有机酸、醛、酯、缩醛、半2001.15[2]倪维斗靳晖李政[J]科技导报2001(12)9-12缩醛、醇、烯烃、芳烃、酚类、蛋白质、含硫化合物等,[3]袁振宏李学凤蔺国芬我国生物质能技术产业化基础的研究实际上生物油的构成是裂解原料、裂解技术、除焦[A]吴创之袁振宏.2002中国生物质能技术研讨会论文集系统、冷凝系统和储存条件等因素的复杂函数3υC]南京太阳能学会生物质能专业委员会2002.1-18生物质转化为液体后能量密度大大提高可直4]何方王华金会心[J]能源工程1999(5)4-17[5]李文[J]新能源19971%10)22-28接作为燃料用于内燃机热效率是直接燃烧的4倍[6]Kloprise B Hodek W, Bandermann F [J ]. Fuel 19906(4 )448-以上。但是,由于生物油含氧量高(质量分数约35%)因而稳定性比化石燃料差而且腐蚀性较强[7 ]Amen-Chen C, Parkdel H Roy C [J. Bioresource Technology ,2001因而限制了其作为燃料使用。虽然通过加氢精制可793)277-299以除去O并调整C、H比例得到汽油及柴油但此[8 Chomet E, Overent R P. Biomass liquefaction :an overview[ A ].In过程将产生大量水而且因裂解油成分复杂杂质含Overrnd R P. Fundamentals of thermochemical biomass conversion[ M]Essex : Elsevier 1985. 967-1002量高容易造成催化剂失活成本较高因而降低了[9]王孟杰绿色油田——生物能燃料乙醇商业化前景A]吴创生物质裂解油与化石燃料的竞争力。这也是长期以之袁振宏.2002中国生物质能技术研讨会论文集C]南京太来没有很好解决的技术难题。生物油提取高价化学阳能学会生物质能专业委员会2002.24-29品的研究虽然也有报道但也因技术成本较高而缺10]颜涌捷[J]太阳能学报1999201)55-58[11]陈洪章李佐虎[J]大自然探讨199918(4)51-55乏竞争力7[12]陈洪章李佐虎.[J]无锡轻工业大学学报,999,185):783结论与建议13 ] Cook J, Beyea J. J]. Biomass and Bioenergy 2000 186)441-455随着化石燃料资源的逐渐减少生物质液化的141 McKendry P[ J I Bioresource Technolog2008x1)7-5s4研究在国际上引起了广泛的兴趣。经过近30年的15 Mielenz JR[J]. Renewable Energy 1997,1(2-3)279-284研究与开发车用燃料乙醇的生产已实现产业化快[16]郭艳王垚魏飞等[J].化工进展2001208)13-17[17]吴创之阴秀丽[J]新能源A999I3)30-35速热解液化已达到工业示范阶段加压液化还处于[18]徐保江李美玲曾忠[J]环境过程工程99,15)π1-74.实验室研究阶段。我国生物质资源丰富每年可利[19]TH中国煤化工工程学院学报,1999,3(3用的资源量达50亿t仅农作物秸秆就有7亿t但CNMHG目前大部分作为废弃物没有合理利用,造成资源浪费和环境污染。如果将其中的50%采用生物质液viewpoin[ A ] In: Soltes E J, Milne T A. ACS symposium series 376Pyrolysis oils from biomass producing analyzing and upgrading]化技术转化为燃料乙醇和生物油,可以得到相当于Washington D C American Chemical Society 15亿-10份内被舶液体燃料能够基本满足我国的(下转第18页)现代化工第23卷第9期术研究取得了长足进展2-4菌比厌氧细菌产氢效率高的主要原因。产氩所需要太阳能制氢是一条理想制氢途径。太阳毎年辐的还原力来自有机物的氧化代谢最终由细胞內还射的能量可达5.7×1034J相当于人类每年消耗总原性铁氧还蛋白( reduced ferredoxin,Fred)平所决能量的1万多倍是一种丰富的可再生能源但太阳定所以光合放氬活性的高低与 Fred水平有直接能到达地表的能量密度低仅有1kW/m2且存在间关系7-9。产氢过程看似简单但它涉及光合、固氮歇性因而低密度太阳能的收集便成为限制太阳能和有机物碳代谢等过程。目前我们只知道其功能上利用的第一瓶颈。而光合生物却能克服这一障碍的大体衔接而对其每一反应步骤和结构与功能的因为它们对光能的累积是伴随其生长而自发进行关系还知之甚少。与光伏电池等太阳能收集器相比,设备简单成本1988年,德国J. Deisenhofer、H. Michel和R.低技术简单易行。绿藻和蓝细菌可光裂解水产氢Huber用ⅹ射线晶体衍射法测定了光合细菌但光产氢过程伴随有O2的释放所以工艺中必须解 rhodopseudomonas viridis光反应中心组成。近年来超决产物和O2的分离以及氢酶对O2的敏感性问快速时间分辨光谱技术的渗入使光合细菌原初反题。光合细菌只含有光合色素系统I电子供体或应的微观动力学研究取得了很大进展o。这里以氢供体是有机物或还原态硫化物因此光合作用不球形红杆菌( Rhodobacter sphaeroides)为模型,着重介产生O2故工艺简单。最引人注目之处是它可利用绍近年来光合细菌原初反应新研究成果以及与之有太阳能降解转化有机物或有机污染物生产氢能且关的光合固氮产氢过程。副产物可进一步开发为诸如生物可降解塑料等高值光合细菌光合机构的核心是色素蛋白复合体化产品51不会造成二次污染被认为是21世纪最它包括捕光色素蛋白复合体(IH1和IHⅡ)以及反具潜在竞争力的氢能生产技术之一。应中心蛋白复合体(RC)LHI和LHⅡ主要进行光1光合放氢和黑暗产氢机制能的吸收和传递而RC是光能转化的最重要反应场所它包括直接参与电荷分离和电子传递的组分,1949年Gest在 Science"上首次报道光合细菌均位于光合内膜上是由固定在RC多肽上的2个在光照厌氧条件下可产生分子氢6之后大量的生细菌叶绿素a双分子(P3原初电子供体)2个辅理生化研究揭示出分子氩是光裂解有机酸所致是助细菌叶绿素a分子(ABch2个细菌脱镁叶绿素与光合磷酸化偶联的固氮酶的放氢作用。固氮放氢a分子(Bphe原初电子受体λ初级醌电子受体Q灬必须提供三磷酸腺苷ATP)和细胞还原力( cell re-次级醌电子受体QB和1个非血红素铁分子组成这ducing equivalents)因ATP来自光合磷酸化故固些组分左右对称排列成2条电子传递链具有准C2氮放氬所需要的能量来源不受限制这也是光合细对称性结构但只有一支具有光化学活性+++*++2+4+0++++++++++0+2心(上接第16页27 J Demirbas A [J ]. Energy Conversion& Management 200041(6)21 Meier D,Faix O[J]. Bioresource Technology 1999 6871-7722 ]Graham R G Freel B A. Rapid thermal processing( RTP ) Biomass fast [28 ]Orfao JJM, Antunes F JA Figueiredo J L pet alL 1. Fuel 1999 778pyrolysis overview[ A ]. In Hogan E robert J Grassi g , et al. Biomassprocessing M ] Newbury UK CPL Press 1992 52-6329]刘乃安范维澄林其钊等[J]科学通报2001A6(10)876[23]戴先文,吴创之,周肇秋,等.[J]太阳能学报,2001,22(2)[30]孔晓英武书彬唐爱民簿[J]造纸科学与技术200120(5)[24 ]Diebold J P Scahill J W. Improvements in the vortex rector desig A[3I]颜涌捷任铮伟,白鲁刚等.[J]华北电力大学学报,20002In Bridgwater A V, Boocock DG B Developments in thermochemical增刊)51-55biomass conversion[ M ] Glasgow: Blackie Academic and Professional[32]颜涌捷任铮伟[J]太阳能学报』9998特刊)77(vol.1/2),997,242-252[33][25 Roy C Lemieux r de Caumia b ,et al. Processing of wood chips in aH中国煤化工&Mmgm,99.9x7)semi-continuous multiple hearth vacuum pyrolysis reactor A ] In Soltes[34]CNMHGJ]. Fuel,199675(8)9837E J Milne TA. acsseries 376 Pyrolysis oils from biomassproducing analyzing and upgrading I C ]. 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