ε-己内酯的合成

第25卷第6期丁颂东等:e己内酯的合成363化学试剂,2003,25(6) ,363~3648-己内酯的合成丁颂东" ,王玉忠,许福星(四川大学化学学院,四川成都610064)摘要:用过氧化氢与乙酸酐反应生成过氧乙酸,经Beyer Viliger氧化，使环已酮氧化成t己内嘴，并对其作了IR、MS.,'HNMR和元素分析等鉴定.关键闵BeyerVilliger氧化;e己内酯;过氧化氢;过氧乙酸中圈分类号:0626. 42文献标识码:A文章编 号:0258-3283(2003>06-0363-02ε-己内酯(e-CL)是一种重要的有机合成中间H2On+(CH,CO)2O- +CH,C00OH体,有着十分广泛的用途。特别是由e-CL.或与其、CH.COOOH +O°C他单体共聚所得到的聚己内酯(PCL)及其共聚物,是一类可完全生物降解的高分子材料,因其具1实验部分有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良1.1主要仪器 与试剂好的渗药性,在生物医学工程中获得了较好的应阿贝折光仪;240C型元素分析仪; 170SXFT用”。由于合成PCL的单体e-CL价格昂贵,使.红外光谱仪;4510型色谱-质谱联用仪;INOVA-得这类可完全生物降解的高分子材料的广泛应用200MHz核磁共振仪。受到极大的制约。因此，寻找简便、经济的ECLe-CL标准样(化学纯,含量99%, Acros or-合成方法具有重要意义。ganics公司);环己酮、30% H2O2.乙酸酐等均为E-CL的合成，主要有BaeyerVilliger 氧化国产分析纯试剂。法,用过氧化物如过氧苯甲酸'2、无水过氧乙1.2 eCL 的合成酸叮、乙醛单过醋酸酯["、过硼(碳)酸钠(SPB,在250mL三颈瓶中加入40g30%H2O2 ,冰浴SPC)01以及分子氧和醛组成的体系[6~°]等氧化冷却,搅拌,滴加45g乙酸酐,控制加料速度,使反环己酮来制备;1 ,6-己二醇催化脱氢法1011];6-羟应液温度不超过20个。加料毕,在20C以下,继基己酸分子内缩合法[12]。此外,由四氢呋哺在氟续反应5h,然后在室温下放置过夜。化硼存在下与乙烯酮作用也可制得eCL)。上室温搅拌下，向上述溶液中滴加29. 5g述方法中,从原料装置和反应条件等方面综合考(0. 3mol)环己酮,升温至50C,反应2h,然后停虑,BaeyerVilliger氧化法看来是最行之有效的止反应,冷却至室温、将瓶内液体倾至分液漏斗方法。通常Baeyerilliger氧化法制备ε-CL最中,加入100mL去离子水,用氯仿萃取(50mLX常用的过氧化物是无水过氧乙酸,但市场上只有3),分出有机相，依次用50mL去离子水、过氧乙酸的水溶液可供应,一般由这种含有水和50mL10% NaHSO; 水溶液、100mL饱和NaH-硫酸的氧化剂来合成e-CL时,受水和强酸的作CO:水溶液洗最后用去离子水洗至pH呈中性。用,生成的e-CL会全部聚合,无法获得e-CL。张分出有机相,用无水Na2SO,干燥。过滤，旋转蒸慰盛等[门]向过氧乙酸水溶液中投人适量的某种脱发除去擦剂，残余液进行减压蒸馏，收集水剂,制得无水过氧乙酸,然后氧化环已酮合成了96~98C/1. 90kPa的馏分。得e-CL产品12.6g,产e-CL,但该法操作繁琐,产品损失大,作者既未指率37%(以环已酮计) ,折光宰:m昭= 1.4612).明使用的是什么脱水剂,又未报道产率。鉴于浓H:SO.易催化ε-CL聚合,故本文在制备过氧乙酸时,不使用浓H2SO,作催化剂,H2O2水溶液直接收璃日期,2002-12-15与乙酸酐反应后氧化环已酮,合成了e-CL,合成.L昌人，博士生，副教中国煤化工特科会及应用路路线如下。MHCNMHG364化学试剂2003年2结果与讨论高的缘故。因所用H2O2依度仅30%,所以总的2.1 e-CL分析结果来说e-CL产率还不高,如果使用高浓度的H2O2，元素分析:C% HxO2(Mr 114. 14),实测值(计e-CL的产率将会进一步提高。算值),%:C 62. 93(63. 14);H 8. 95(8. 83)。IR,v.cm~1 :2936,2863(-CH2-,C-H伸3结论缩振动);1732(内酯,C=O伸缩振动);1168, .用30%H2O2与乙酸酐反应制备过氧乙酸1055(C- O,伸缩振动)。MS, m/z(%): 114时,不使用H2SO,作催化剂,用此过氧乙酸,经过(M+ ,8); 84 (20); 70(12); 56(40); 55(100)。Baeyer-Villiger 氧化,可使环己酮转变成e-CL。' HNMR(CDCl:/TMS),8:1. 80(m ,6H); 2. 64方法原料易得,反应条件温和,在实验室制备E(t ,2H);4. 24(t ,2H).薄层色谱分析(TLC):CL切实可行。硅胶薄层板,展开剂(V正已魏; Vzwz■=3; 1),1显色。对所得产品作TLC分析,并以ε-CL标准参考文献:样作对照,结果表明,两者R完全-样,约为0.[]Pitt C G.[J]. Int. J. Pharm. ,1990,59(3):173-196.33,且产品e-CL只出现一个显色斑,说明产品不[2]李述文,范如霖编译.实用有机化学手册[M].上海:上含其他杂质,纯度较高。海科学技术出版社,1988.299.[3]张慰盛,严芬媛,马才友,等. [J].华东化工学院学报，2.2 浓H2SO.对e-CL合成的影响1984,(3):416. .验证了H2SO对e-CL合成的不利影响。在[4]章思规,辛忠.精细有机化工制备手册[M].北京;科学制备过氧乙酸时,根据经典合成方法，向乙酸酐-技术文献出版杜,1994.370.过氧化氢体系加人质量分数5%的浓H2SO、作催[5]Olah G A, Wang Q, Trivedi N J,et al. [J]. Synthesis,化剂,然后加人环已酮，或直接用市售的16%~1991:739-740.18%的过氧乙酸与环已酮于50C反应,均在不到[6]Kaneda K, Ueno s, Imanaka T. [J]. J. Org. Chem.，1h内出现白色粉状聚合物沉淀。过滤,对溶液作1994 ,59(11) :2915-2917.TLC分析,无e-CL斑点出现。这一结果表明,若[7]Kaneda K, Ueno S, Imanaka T. [J]. J. Chem. Soc.，Chem. Commun. ,1994;797-798.体系中有H2SO.存在时,得不到e-CL,这是因为[8]Hamamoto M, Nokayama K, Nishiyama Y,et al. [J].强酸性H+引发e-CL进行阳离子聚合的结果。J. Org. Chem. ,1993,58(23):6421-6425.2.3 乙酸酐与过氧化氢物质的量比对ε-CL合成[9] Murahashi s I, Oda Y, Naota T. [J]. Tetrahedron的影响Lelt. ,1992 ,33(49) :7557-7560.30%H2O2水溶液因含有大量的水,它与乙酸.[10]Nippon Silice Industrial Co. Lld. [P]. JP: 5925383,酐的不同物质的量比直接影响到体系的含水量差1984-02-09.异;因水分子中含有一-OH,同时又由于体系中存[11]Fetizon M,Golfier M, Louis J M, [J]. Tetrahedrom,1975,31(2):171.在大量乙酸,有可能引发e-CL聚合.为此,保持[12] Hideyuki K, Makoto s, Hajime M. [P]. JP:H2O2、环己酮物质的量不变,研究了乙酸酐用量05138022,1993-06-01.对合成εCL的影响。结果见表1.[13]韦瑟麦尔等著.周辦等译.工业有机化学[M].北京:衰1乙酸酐/过氧化氢物质的量比对e-CL合成的影响生化学工业出版杜,1998 :200., 乙酿酐/过氧化氢/ n乙mn/ eCL备注Syathes of ecaprolactone DING Songdong" , WANGmolmol过氧化篮 产事/%Yurzhong,XU Fu-xing( Department of Chemistry, Si-11.760.35无水过氧乙酸chuan University, Chengdu 610064)， Huaxue Shiji,体系,不聚合2003,25(6) ,363~3642 0.88含水,不聚合Abstrect, The reaction between hydrogen peroxide and30.441.25 37acetic anhydride produced peracetic acid, then peraceticacid converted cyclohexanone into E-caprolactone by the注:环已廟的物质的量为0. 3mol。BaeyerVilliger oxidation. The synthesized e-caprolactone结果表明,体系中的水在本实验操作条件下was identified by IR, MS, 1 HNMR and elemental analy-不引发e-CL聚合;e-CL的产率随乙酸酐-过氧化氢物质的量比降低而增加,这是因为随着乙酸酐~Key words: Baeyer Vlliger oxidation; e-caprolaectone; by-过氧化氢物质的量比降低,过氧化氢浓度随之增drogen peroxide; peracetic acid中国煤化工HY HCNMHG