δ-癸内酯的合成

54- 2007,Vol.24No.12化学与生物工程& Biengineringδ-癸内酯的合成王北方'2 ,陈晓岚'(1. 郑州大学化学系,河南郑州450052;2. 洛阳大学,河南洛阳471023)摘要: 以正戊醛和环戊酮为起始原料合成了子癸内酯。正戊醛和环戊酮经羟醛缩合、脱水反应合咸σ戊烯环戊酮,收率为85.0%;a戊烯环戊酮加氢制得c戊基环戊酮，收率为95. 0%;a戊基环戊酮在双氧水作用下经BeeyerVillig-er氧化重排反应合咸δ癸内酯,收率为63. 4%;合成子葵内酯的总收率为51.2%,气相色谱分析纯度为98.6%.确定了反应的合理工艺参教,并对有关反应机理和影响反应的因素进行了分析。采用红外光谱、核磁共振及气相色谱一质谱等对产物的结构进行了表征。关键词:济葵内酯;BaeyerVilliger氧化;合成中图分类号:O 623.624 TQ 655文献标识码:A文章编号:1672-5425(2007)12-0054-02&癸内酯又称8正戊基8-戍内酯或丁位癸内酯，的工艺参数。产物经红外光谱、核磁共振及气相色谱具有强烈持久的奶油香味,是调制牛奶和奶油香精的-质谱等进行了结构表征。主体香料,同时也广泛用于调配椰子、草莓、桃等香料。1实验由于天然奶油中含大量动物性脂肪,过分吸收易引起心血管系统疾病,而8癸内酯是天然奶油香昧的主要.1 主要试剂和仪器成分,一些国家用植物油添加奶油香精作为人造奶油正戊醛、环戊酮、氢氧化钠、聚乙二醇400(PEG-用于食品工业中,风味几乎与天然奶油相同。使用这400) ,分析纯;双氧水、甲醇,工业品.种新型高质量的奶油香精,可减少食品中天然奶油用减压蒸馏装置,电动搅拌器,ZF-1型三用紫外分量,对保障人们的健康起着重要作用(1。析仪,GC122型气相色谱仪,BrukerTensor27型红关于&癸内酯的合成,国外文献报道较多[2-3]的.外光谱仪。.是以环戊酮为原料,在N,N-二甲基胼作用及三氟乙1.2 方法酸的催化下经过一系列的脱质子化、溴代烷水解得到.1.2.1 a戊烯 环戊酮的合成ar戊基环戊酮,然后在六水单过氧邻苯二甲酸镁将20mL质量分数为1%的氢氧化钠水溶液和一(MMPP)的作用下经BaeyerVilliger重排反应得到8定量的相转移催化剂PEG-400加入三口烧瓶中,在癸内酯的系列化合物(0。这一方法的总产率较高，30C下滴加19.8g环戊酮,溶液颜色逐渐变深,呈黄Baeyer-Villiger重排反应的收率最高达90. 20% ,但氧色,然后缓慢滴加11 g正戍醛,完毕后保持反应体系化剂MMPP的制备过程中使用了高浓度的双氧水。温度为30C,TLC跟踪反应结束。然后加入冰乙酸，国内文献报道的方法主要有C7~10]:(1)首先制取调节pH=5~6,冷印静置分层,水层用甲苯萃取,将&羟基癸酸,再脱水、环化成相应的8癸内酯;(2)由己萃取液与有机相合并,依次用5% NaHCO,和饱和二酸出发,经酯化、缩合、烃化、水解脱羧及BaeyerNaCl水溶液洗涤2次,转入另一带有分水器的烧瓶.Villiger氧化等五步反应合成8癸内酯;(3)以正戊醛中,加入--定量的催化剂硼和甲苯,加热搅拌直至不再和环戊酮为起始原料,经缩合、脱水、还原、氧化等单元有水生成。冷却后,经饱和NaCl溶液和5% NaHCOs反应合成&癸内酯。溶液洗涤,无水Na2SO,干燥后常压蒸除甲苯,减压蒸作者在此以环戍酮和正戊醛为起始原料,经缩合、馏,收集(98~100C)/400 Pa馏分,收率为85. 0%,比脱水、氢化及BaeyerVillger氧化重排反应合成8~癸.较标准样品,精馏后GC分析其纯度为99. 6%。内酯,研究了反应机理和反应的影响因素,确定了合理1.2.2中国煤化工收稿日期:2007-07-25YHCNMHG作者简介:王北方(1973-),男,河南洛阳人,在读硕士,讲师,主要研究方向为有机化学合成;通讯联系人:陈晓度(1943- ),女,河南郑州人,教授,研究方向:化学生物和有机合成。王北方等:8受内酯的合成/2007年第12用-55在N:气氛的反应器中加入a~戊烯环戊酮，再加入8-癸内酯由r戊基环戊酮经Baeyer Villiger氧化Pd/C催化剂及50mL无水甲醇,进行常压催化加氢，重排反应合成。选择甲醇作溶剂,在酸促进剂C的作.直到反应体系不再吸收为止,过滤,用无水甲醇洗涤催用下,以双氧水直接氧化的新的反应体系,最终确定合化剂2次,并回收Pd/C催化剂。旋转蒸发除去甲醇，成8-癸内酯的较好工艺条件如下:n(双氧水) : n(a戊减压蒸馏,收集(82~83C)/267 Pa的馏分,得到无色基环戊酮)=4:1,反应温度为50C,反应时间为液体a戊基环戊酮,收率为95. 0%,比较标准样品,精1.2 h.反应的收率为63. 4%.馏后GC分析其纯度为99. 7%。用作氧化ar仪基环戊酮的氧化剂采用双氧水,氧1.2.3 δ-癸 内酯的合成化产率较高,其分解产物水不污染环境,具有一定的优向三口烧瓶中加人适量甲醇作溶剂,再加人15 g越性。实验结果表明,采用35%的双氧水作氧化剂，a戊基环戊酮和1.5 mL酸促进剂,50C下，搅拌滴加产率较30%的双氧水可提高约6%,这说明加大氧化48 g双氧水,滴加完毕,恒温50C,TLC跟踪反应结剂双氧水的浓度,有利于氧化过程的进行。束(展开剂:V2魄$ V乙眯乙南= 20; 1),加入75 mL水2.4产品表征继续搅拌1. 2 h,水洗,用5% NaHCO3中和,甲苯洗涤气相色谱分析精馏后产品纯度为98. 6% ,经红外水层,合并甲苯和有机相，减压蒸馏，收集(182 ~光谱分析、核磁共振谱图分析,确定所得产物为目标产185C)/1.33 kPa馏分。收率为63. 4%,比较标准样物δ癸内酯,8癸内酯全合成的总收率为51.2%.品,精馏后GC分析其纯度为98. 6%。3结论2结果与讨论以正戊醛与环戊酮为基础原料,经过羟醛缩合、脱2.1 a-戊烯环戊酮的合成条件水、Pd/C催化加氢、BaeyerVilliger氧化重排反应合环戊酮与正戊醛的缩合反应一般在稀碱溶液中进.成δ癸内酯,总收率为51. 2%,虽然与文献值51%相行,为了提高产率,避免副产物的生成，通常需加大酮近,但是在氧化反应过程中采用了以双氧水直接氧化的用量。另一方面,在稀碱溶液中,应先加酮然后再加的新的反应体系,更符合环境和经济发展的需求。本醛,这样环戊酮在-0H作用下,首先形成ar负碳离方法原料易得、来源丰富,有一定的应用价值.子,当滴加正戊醛时,a负碳离子立即进攻正戊醛分子参考文献:中带有部分正电的羰基碳,形成醛酮缩合产物,从而将[1]范成有. 香料及其应用[M].北京:化学工业出版社.1990:19.缩合产物及两分子醛与一分子酮缩合物等副产物降到[2] Brink J G, Arends E, Sheldon R. New developments towardgreener procedures[J]. Chem Rev,2004, 104(9); 4105-4123.最少。即使有少量上述副产物生成，也可在减压蒸馏3] Shinji T, lhyong R, Noboru s. The synthesis of子lactones from时将其与产物分离。另外,加料时必须加强搅拌,以避saturated alcohols and carbon monoxide[J]. J Am Chem Soce,免局部醛的过量。1994.116(12): 5473-5474.以正戊醛和环戊酮为基础原料,经羟醛缩合及脱.4] Shinji T, Ihyong R, Tohru o. The synthesis of & lactones fromsaturated alcobols and CO[J]. J Am Chem Soc, 1998, 120(34)。水反应合成a戊烯环戊酮,通过对聚乙二醇、四丁基溴8692-8701.化铵等多种相转移催化剂的分析比较,最终采用了5] Jue L, Jim-Min F. Stereoselccive synthesis of 8 lactones from 5-PEG-400作为相转移催化剂,并确定其用量为正戊醛oxoalkenals via onepot sequential acetalization[J]. J Org Chem,质量的6%;在脱水反应中,对酸A、酸B.浓硫酸等进2001 66(25) :8573-8584.行比较,选择以酸B作为催化剂;最终确定合成a戊[6] Takashi M, Satoshi M. Synthesis of lactones by Baeyer Vlligereoxidation with magnesium monoperphthalate hexahydrate[J]. J烯环戊酮合理的工艺条件如下:n(环戊酮) : n(正戊Org Chem,1997 ,62(8); 2633-2635.醛)= 1.8: 1,氢氧化钠水溶液的质量分数为1%,反门] 刘树文.丁位烷基内酯及其合成方法的探讨[J].香料与香精，应温度30C,酸B作为脱水催化剂，用量为正戊醛质1982,(4) ,9-14.量的1. 8%.反应的收率为85. 0%。8] 俞翠娣,李美珍,张坤年.丁位葵内南的合成[J].食品与发酵工2.2a-戊基环戊酮的合成条件9]中国煤化工州化.192,20(4), 42-ar戊基环戊酮是由ar戊烯环戊酮经过还原加氢反CNMHG应制得,实验确定以Pd/C作为催化剂、甲醇作溶剂，;fCH[10]水几小,刚么.大门用时口风小丽细化工,2001.18(4); 206-进行常压催化加氢,反应的收率为95. 0%。207.2.38-癸内酯的合成条件(下转第60页)60-周俊婷等:不同环境中结晶紫与DNA的相互作用/2007年解12期由图5a可知,结晶紫在测定条件下荧光十分微CV-DNA体系荧光强度的影响也较大。弱,随着ρCD浓度的增大CV荧光强度逐渐加强,f参考文献:CD浓度同CV荧光强度呈现出较好的线性关系。这[1] Zhu B,Zhao D Q,Ni J Z. Cleavage of nucleic acids by tanthanidesand their complexes[J]. Prag Chem 2004, 10<4); 395-400.是由于βCD是简状的结构,其内部是一个疏水的环2] Whitley A C,Stoner G D,Darby M V, et al. Intesinal epithelial境,βCD的加入使得CV由亲水环境进入到疏水环cell accumulation of the cancer preventive polyphenol elagie境,导致了其荧光强度的增强。acid-- extensive binding to protein and DNA[J]. Biochem Phar-由图5b可知,fCD的加入对CV-DNA体系的荧macol,2003, 66(6) ;907-915.光强度影响较大。在没有βCD存在的情况下,随着3]卓琳.DNA与小分子相互作用的研兖进展[J].化学进展,2002,42(1); 74-78.DNA加入量的增加,体系荧光强度增大,且变化很明4] Garcia-Rio L,Godoy A,Leis J R. Spectroscopic charaterization of显,当有ρCD存在时,荧光强度增大不明显。这是由crystal violet inclusion complexes in βcyclodextrin[J]. Chemical于一部分CV进入ρCD的疏水腔中,使得CV与Physics Ltter,2005, 401(1-3); 302-306.DNA结合的几率减小，导致荧光强度变化不大。5] Park J W,Lee s Y,Kim s M. Eficient inclusion complexation andintra-complex excitation energy transfer between arometic group3结论modified facyclodextrins and a hemicyanine dye[J]. PhotochemPhotobiol A: Chem,2005 ,173,271-278.结晶紫与DNA作用后,荧光强度明显增强,体系6] Ghanadzadeh A. Zeini A, Kashef A. Environment effect on the epH值.离子强度均会明显影响CV-DNA体系的荧光lectronic absorption spectra of crystal violet[J]. Journal of Molec-强度,阳离子表面活性剂的加入会与CV-DNA体系形ular Liquids.2007.133.61-67.成更大的聚集体,有利于体系光活性,而β环糊精对Interaction between Crystal Violet and DNA in Different EnvironmentZHOU Jun-ting,LI Xin, YAO Mingjuan, YANG Chang-ying(College of Chemistry and Life Science , Three Gorges University, Yichang 443002 ,China)Abstract: The interaction of small molecule dye crystal violet(CV) and DNA was investigated by means ofsynchronous fluorescence spectrometry technique. The fluorescence intensity increased evidently after CV bind-ing to DNA. pH Value and ion strength affected fluorescence intensity remarkbly. The interaction comes fromhydrophobic interaction and electrostatic interaction. Surfactant and β cyclodextrin affected interaction betweenCV and DNA abviously.Keywords: crystal violet(CV) ;DNA; synchronous fluorescence spectrometry;interaction; surfactant;f-cyclodextrin(上接第55页)Synthesis of δ-DecalactoneWANG Bei-fang'.2 ,CHEN Xiao-lan'(1. Department of Chemistry ,Zhengzhou University, Zhengzhou 450052 ,China;2. Luoyang University ,Luoyang 471023 ,China)Abstract :δ Decalactone, an important intermediate compound for perfumes and phatmaceuticals, was synthesizedwith cyclopentanone and N-valeraldehyde as starting material in this paper. ar Pentylidene cyclopentanone was firstly ob-tained through aldol condensation and dehydration with yield of 85. 0%。And then ar pentenyl cyclopentanone was pre-pared from orpentylidene cyclopentanone by hydrogenation method with yield of 95. 0%. Through Baeyer Villiger oxi-dation,-decalactone was synthesized by ar pentenyl cyclopentanone and hydroaen nernxide. with vield of 63. 4%. And thetotal yield for the product was determined as 51. 2% with a purity c中国煤化Ichnologial parameters, related reaction mechanisms and reaction conditions were disclMHC N M H Gositin of the productwere characterized by IR, 1 HNMR and GC-MS.Keywords :8-decalactone; BaeyerVilliger oxidation; synthesis