助交联剂对动态硫化聚烯烃弹性体/聚丙烯共混物性能的影响

加工·应用合成橡胶工业,2015-01-15,38(1):58-61CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY助交联剂对动态硫化聚烯烃弹性体/聚丙烯共混物性能的影响徐灵明,范青博,徐正伟,邱桂学(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:以纯度为40%的双叔丁基过氧化二异丙基笨为文联剂、异氣尿酸三烯丙酯为助交联剂,研究了动态硫化的温度和转速对于聚烯烃弹性体/聚丙烯(POE/PP)共混物的性能以及异氰尿酸三烯丙酯的用量对于POE/PP共混物的性能和转矩的影响。结果表明,POE/PP共混物的拉伸强度、扯断伸长率和300%定伸应力都随动态硫化温度的升高而先增大后减小,撕裂强度随动态硫化温度的升高而减小动态硫化温度为180℃时的总体力学性能较好;随着动态硫化转速的提高,POE/P共混物的拉伸强度和300%定伸应力都先增大后减小,扯断伸长率减小,撕裂强度劐增大,动态硫化的转速为50r/mnin时共混物的总体力学性能较好。助交联剂异氰尿酸三烯丙酯的加入明显提高了POE/PP共混物动态硫化时的转矩,其用量以1份(质量)为宜关键词:异氰尿酸三烯丙酯;动态硫化;热塑性弹性体;助交联剂;力学性能中图分类号:TQ330.385文献标志码:B文章编号:1000-1255(2015)01-0058-0在茂金属催化剂引发下聚合而成的嵌段共聚公司产品;PP,牌号K8303,中国石化北京燕山石物聚烯烃弹性体(POE)具有分子量分布窄、链段化公司产品;抗氧剂1010和纯度40%的交联剂规整度高的特点因而其具有优良的流动性、扯断双叔丁基过氧化二异丙基苯(BPB)均为市售品;伸长率和低温性能。但是POE也存在熔点TAC,潍坊凯普化工材料有限公司产品。低、耐温性和尺寸稳定性差的缺点,因而在实际生RC90/40型转矩流变仪,德国 Haake公司产产中选择将其与聚丙烯(PP)共混后进行动态硫品;XQLB-350X型平板硫化机,上海第一橡胶化,以制备热塑性硫化胶来避免这些缺陷机械厂产品;GT-7016-AR型气压自动切片机但是POE为饱和结构,不能采用传统的硫化体和A1-700M型电子拉伸试验机均为台湾高铁科系,只能采用过氧化物交联。由于P分子链上技股份有限公司产品;JSM-7500F型扫描电子存在侧甲基,在过氧化物存在的情况下容易降解,显微镜(SEM),日本JECL公司产品。而且POE的交联效率较低,因此防止PP的降解1.2试样制备以及提高POE的交联效率就成为了动态硫化试验的配方为:POE60份(质量,下同),POE/PP急需解决的问题。Babu等6研究了助交0份, BIPB 1份,防老剂10100.25份。在温度联剂对于POE/P热塑性硫化胶性能的影响,结为130℃、转速为s0rmin的转矩流变仪中先加果表明加入助交联剂可以提高交联效率并有利于人PP和抗氧剂1010,待PP完全熔融后加入降低PP的降解。本实验即以异氰尿酸三烯丙酯POE。PP与POE共混4min后加入TAIC,TAIC(TAIC)为助交联剂,研究其对动态硫化POE/PP分散2min后再加入BIPB,反应完成后取出共混共混物的影响。物并趁热薄通。将薄通好的共混物静置24h后在185℃的平板硫化机上压片,保压5min试验部分收稿日期YH中国煤化工1.1主要原材料及仪器设备作者筒介CNMHG硕士研究生POE,牌号 Engage8842,美国 DuPont-Dow*通讯联系人。第1期徐灵明等·助交联剂对动态硫化聚烯烃弹性体/聚丙烯共混物性能的影响1.3分析与测试容易导致应力的集中;转速太高时剪切力大,更促试样的拉伸性能按照GB/T528-2009测试,使PP发生降解,但是转速提高使得分散相分散撕裂强度按照GB/T529—2009测试,拉伸速率均得更均匀,这是共混物的撕裂强度随转速提高而为500mm/min。用SEM观察试样的拉伸断面时增大的重要原因。先将断面进行喷金处理。Table 2 Effect of dynamic vulcanization rotating2结果与讨论speed on properties of POE/PP blends2.1动态硫化温度对POE/PP共混物性能的Mechanical propertyotating speed/(影响607080将动态硫化的其他条件恒定为时间6min、转 Tensile strength/MPa6.978.107.537.327.30速50r/min,考察动态硫化温度对POE/PP共混 Modulus at300%MPa6.748.097.457.257.19物性能的影响结果见表1。从表1可知随着动 Elongation at break//%453441430423419态硫化温度的升高,试样的拉伸强度、300%定伸ngzh/(N·mm1)55.157.158.761.16.5应力和扯断伸长率都先增大后减小,在动态硫化温度为180℃时均达到最大值,而撕裂强度则随2.3TAIC用量对POE/PP共混物性能的影响着动态硫化温度的升高而减小。这是由于动态硫由图1(a)可以看到,随着TAC用量的增加化过程中的分散相同时存在破碎和凝聚过程,它POE/PP共混物的拉伸强度先增大后减小,而扯们在速率相等时达到动态平衡,分散相的粒径基断伸长率则随着TAC用量的增加而减小。在本不再变化,动态平衡之前分散相的粒径随着共POE/PP共混物的动态硫化过程中,POE的交联混时间的延长而变小,动态硫化温度较低时达到和PP的降解2个反应同时存在,加入助交联剂动态平衡的时间较长,这影响了分散相的粒径,同TAIC后可以提高POE的交联效率,同时减弱PP时过氧化物完全分解的时间延长,但是PP的降的降解。在动态硫化过程中助交联剂还能发生均解程度则相对较小;而动态硫化温度过高时共混聚,均聚的程度与助交联剂的浓度有关,浓度越大则均聚的程度也越大。随着TAIC用量的增加其物的黏度较低,不利于分散,同时PP的降解程度发生均聚的程度增大,而均聚的TAC容易成为增大应力的集中点,使得共混物的拉伸强度下降。随着TAIC用量的增加,POE的交联效率提高,交联Table 1 Effect of dynamic vulcanization temperatureon properties of POE/PP blends密度增大,受到外力作用时分子链的移动能力变Dynamic vulcanization差,从而导致共混物的扯断伸长率下降。90500175180185190195Tensile strength/MPa7.368.106.926.556.318.5Modulus at 300%/MPa7.358.096.776.546.268.0Elongation at break/%304441389370360glen66.257.156.653.753.02.2动态硫化转速对POE/PP共混物性能的影响恒定动态硫化的温度为180℃、时间为6min,考察动态硫化转速对POE/PP共混物性能的影响,结果见表2。从表2可知,随着动态硫化转速的提高,POE/PP共混物的拉伸强度和300%定伸应力先增大后减小,批断伸长率减小,而撕裂强度则增大。动态硫化时的转速低则剪切力小,中国煤化工分散相分散得不均匀,使得共混物的结构不均匀,CNMHGFig 1 EffectJE/PP blends60合成橡胶工业第38卷由图1(b)可以看出,随着TAIC用量的增加,物的最大转矩和最终转矩都越大,这是因为TACPOE/PP共混物的撕裂强度先增大后减小,而拉用量越大则POE的交联效率越高,而PP的降解伸永久变形则持续减小。这是由于TAC虽然有程度也越小所致。提高POE交联效率和降低PP降解程度的作用,2.5TAIC的作用机理但是TAIC用量太大时也容易发生均聚,均聚的TAIC能够夺取POE/PP共混物中PP上的自TAC使得共混物的结构分布变得不均匀,这不利由基,降低PP的降解程度,同时一部分TAIC还于阻止裂缝的发展,从而使得撕裂强度下降。另可以在POE与PP之间起到桥梁作用,增大POE外,POE交联效率的提高也使得共混物的撕裂强与P之间的相互作用力。TAC的主要作用机理度下降,但却促使共混物的弹性增强,在外力消失如下式后其能很快得以恢复。PP·+T+PPPP-T-PP2.4TAIC用量对POE/PP共混物转矩的影响POE·+T+POE·—POE-T-POP,从图2可以看到,曲线1(未加TAC)在加入PP·+T+POPPP-T-POPBPB后,POE/PP共混物转矩的上升幅度较小,而式中:T代表TAIC分子。且最终转矩也较小;而加入助交联剂TAIC后,共2.6SEM分析混物转矩的上升明显比曲线1要快,最大转矩和最终转矩也比曲线1要大。随着TAIC用量的增从图3可以看到,TAC添加量为2份的加,共混物的最大转矩和最终转矩都增大。从图POE/PP共混物的拉伸断面形貌比未加入TAIC2还可以看到各试样的转矩在到达最大值后都会者要粗糙这是由于TAC能够提高POE的交联下降。在加入BPB后,随着动态硫化的进行效率、降低PP的降解,从而使得POE与PP之间POE发生交联,使得共混物的转矩增大,但是动的相互作用力增强所致。从未添加TAC的SEM态硫化过程中也存在P降解的反应PP的降解照片中还可以发现POE/P共混物的拉伸断面存使得转矩在达到最大值后出现了下降的情况。在有褶皱,这是由于在拉伸过程中伴随有撕裂产生的缘故。PPINPOE TAIC BIPB480720Without TAICTAIC 2 phTime/sTAC/phr:1-0;2-1;3-2;4-3;5-4;6-5Fig 2 Torque-timeof poe/pp blends withdifferentts of TAIC10μm从表3可知,TAC用量越大则POE/PP共混TAIC 2 pETable 3 Peak torque and final torque of POE/PPFig 3 SEMs of POE/Pp blendsblends with different amounts of TAICTAIC/phr Peak torque/(N. m) Final torque/(N.m)3结论10.28.411.6a)POE/PP共混物的拉伸强度、扯断伸长率13.712.2和300%定14.5中国煤化工的升高而先增大后减小13.2CNMHG度的升高而14.9减小,动态硫血是刀0m想体力学性能第1期徐灵明等,助交联剂对动态硫化聚烯烃弹性体/聚丙烯共混物性能的影响61较好。39-42b)随着动态硫化转速的提高,POE/PP共混[2]燕晓飞,邱桂学,成建强,等,交联硫化体系对PP/POE物的拉伸强度和300%定伸应力先增大后减小,EPDM热塑性弹性体性能的影响[J].塑料助剂,2009(6):37-41扯断伸长率减小,而撕裂强度则持续增大,动态硫13]周琦,王勇邱桂学,DCFP用量对动态硫化P0EPP热塑性化的转速为50r/min时共混物的总体力学性能弹性体性能的影响[J].中国塑料,2008,22(4):79-82较好。[4]夏琳,孙阿彬,邱桂学,等,POE的性能及其在聚丙烯共c)加入助交联剂TAC后POE/PP共混物动混改性中的应用[J].弹性体,2006,16(3):65-68态硫化时的转矩明显提高,TAIC的用量以1份[5]周琦,王勇,邱桂学,等,POE与EPDM对聚丙烯增韧改性研究[J].弹性体,2007,17(4):44-47为宜。[6] Babu RR, Singha N KK. Dynamically vulcanizedblends of polypropylene anne octene copolymer: Influ参考文献:ence of various coagents on mechanical and morphologi[1]燕晓飞,邱桂学,梁全才,等.动态硫化PP/POE/胶粉热acteristics[J]. Journal of Applied Polymer Science塑性弹性体的性能研究[].橡胶工业,2010,57(1)113:3207-3221Effect of auxiliary crosslinking agent on properties of dynamicallyvulcanized polyolefin elastomer/polypropylene blendsXU Ling-ming, FAN Qing-bo, XU Zheng-wei, QIu Gui-xueKey Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education, Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: The effect of temperature and rotating mechanical properties of the blends were better atpeed on the properties of dynamically vulcanized 180 C. The tensile strength and modulus at 300%ofpolyolefin elastomer( POE )/polypropylene( PP the blends increased first and then decreased, elonblend and that of amount of triallyl isocyanurate gation at break decreased and the tear strength in-(TAIC )on the properties and torque of POE/PP creased as dynamic vulcanization rotating speed inblends were investigated with 1, 4-bis-tert-butyl per- creased, and the overall mechanical properties of theoxy isopropyl benzene( BIPB )(mass fraction 40%) blend were better at dynamic vulcanization rotatingas crosslinking agent and TAIc as auxiliary crosslink- speed 50 r/min. The introduce of TAIC significantlying agent. The results showed that the tensileimproved dynamic vulcanization torque of the blendstrength, elongation at break and modulus at 300% of its appropriate amount was I phr(by massPOE/PP blends increased firstly and then decreaseKey words: triallyl isocyanurate; dynamic vul-conization; thermoplastic elastomeauxilarydynamic vulcanization temperature. The overall crosslinking agent; mechanical property国外动态·新型微细橡胶粉据“ Rubber world”杂志网 Poly Dyne产品采用低温技术从废卡车轮胎胎面和/站2014年11月24日报道,美国 Lehigh Technolo-或整个轮胎中制取,其他原料来源还包括丁腈橡gies公司研发的 Poly Dyne产品为一种黑色可自由胶、丁基橡胶及三元乙丙橡胶。据研发公司称,该流动的微细橡胶粉,在丁苯橡胶、天然橡胶等多种产品在不影中国煤化工以替代丁苯橡橡胶的应用过程中(例如制备轮胎、工业橡胶制品、胶和天然橡CNMHc录色可循环利密封件等)可更加容易地分散于它们中间。用的新材料能助公可头现共境友好的目标。