原位聚合法制备新型有机/无机聚烯烃纳米复合材料

第19卷第1期高分子材料科学与工程Vol. 19. No. 12003 F1 POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2003原位聚合法制备新型有机/无机聚烯烃纳米复合材料盛淼1,杜中杰1,荣峻峰2,励杭泉(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;2石油化工科学研究院,北京100083)摘要:提岀了一种新型的聚乙烯/凹凸棒石纳米复合材料的制备方法——原位配位聚合法。首先将Ziegler- Natta催化剂承载于凹凸棒石纤维的表面上,然后在纤维表面引发乙烯的聚合。凹凸棒石纤维将被聚乙烯逐渐“包缚”,最后成为复合材料中的增强体。凹凸棒石纤维应先经热处理除去其中的水分确保被承载的i系催化剂具有催化活性。本文还讨论了热处理、催化剂承载等因素对催化活性的影响关键词:原位聚合;纳米复合材料;凹凸棒石中图分类号:TB383文献标识码:A文章编号:10007555(2003)01-0128-04尽管应用插层法可以成功地制备尼龙/粘后使用;己烷、庚烷、辛烷、乙烯:化学纯,北京燕土纳米复合材料,但由于非极性的聚烯烃和烯山石化公司产品,使用前经分子筛多次干燥处烃类单体均不易插入粘土间的空层,所以无论理,氮气保存。是单体插层聚合还是聚合物插层法~6,均1.2凹凸棒石的预处理不能制备聚烯烃/粘土类纳米复合材料将凹凸棒石纤维置于马弗炉中,分别于本文采用在烯烃配位聚合领域中最简单的100C~1000C加热6h,氮气保存。TiCl4/AIR3催化剂体系作为聚合活性中心,提1.3凹凸棒石的活化出了一种新型的制备方法——原位配位聚合在氮气保护下,凹凸棒石与TiCl4在己烷法,成功地制备了聚乙烯/凹凸棒石纳米复合材庚烷/辛烷中反应,具体溶剂依反应温度而定料。即将 Ziegler- Natta催化剂承载于纳米级的将固体产物用己烷洗涤3次,氮气氛中干燥。凹凸棒石纤维上,然后加入乙烯,在纤维表面引1.4原位配位聚合发聚合。凹凸棒石纤维既是引发聚合反应的催将一500mL带有搅拌装置的油浴玻璃反化剂的载体,又是反应结束后复合材料中的增应器反复用高纯氮置换6次,通入乙烯,加入强体凹凸棒石的活化,即在凹凸棒石纤维表面20σmL庚烷及不同质量比旳活化凹凸棒石和均匀地负载含Ti的催化活性中心是制备的关AR3,保持101.325kPa的单体压力,在一定温键步骤度下反应一定时间,最后用酸化乙醇终止反应产物经真空干燥6h,得到聚乙烯/凹凸棒石纳1实验部分米复合材料。1.1实验药品1.5表征凹凸棒石:安徽嘉山产,中国石化研究院第1.5.1固体样品的比表面(BET)测定:采用研究室提供;四氯化钛:分析纯,北京中联化工厂产品;三甲基铝、三乙基铝:进口分装,用己中国煤化工 S ASAP2405型物理吸烷稀释到0.8mol/L后使用;三异丁基铝:北京NMH15.2世体件如以XRD测定:采用德国燕山石化公司产品,用己烷稀释到0.8mol/I*收稿日期:2001-02-01;修订日期:2001-06-05基金项孑据工科学研究院院长基金资助项目作者简介:盛淼(1978-),男,硕士.联系人:杜中杰第1期盛淼等:原位聚合法制备新型有机/无机聚烯烃纳米复合材料SIEMENSD5005型Ⅹ光仪吸附水一OH的反映;与之相邻的1625cm-处1.5.3固体样品的FT-IR测定:采用美国的尖峰为配位水的一OH振动吸收峰。NICOLET-560E.P.S红外光谱仪。水对于将被承载的活性催化剂是有害的1.5.4样品的热重分析(G):采用美国Dυu需要通过焙烧除去。不同焙烧温度时脱除不同Pont2100热分析仪,升温速率10C/min。组分的水。100C~300C可脱去吸附水、沸石1.5.5活性凹凸棒石Ti含量(%)(质量)的测水和近半的配位水(但各种水分都依然存在)定:采用 ICP/AES方法,使用美国Ⅴaian此时晶体结构出现“折叠”η,晶格歪折,通道变Ⅴista分析仪,样品经酸溶解,配成一定体积的形,形成新相,若遇水蒸汽会重新与水结合。加溶液。热到500C可除去残存的配位水并发生脱羟基反应,此反应若无加热加压条件则不可逆,此时2结果与讨论表面吸附水、配位水、沸石水和结构水的吸收峰2.1热处理对凹凸棒石结构的影响大大减弱,表明绝大部分的水分已经脱除;加热凹凸棒石的晶体结构呈长/宽比很高的纤到800c时已看不到OH振动的吸收峰,表明维状,单纤维直径均在100m之下,长可达到所有的水分已经脱除。几百nm至数个m。凹凸棒石具有极大的比表随着水分的脱除而产生的凹凸棒石晶体结面积和很强的吸附能力,它的吸附能力大于其构的“折叠作用”,导致凹凸棒石的比表面积和它任何一种粘土。同时它还具有良好的力学孔体积的下降(Tab.,1)。加热到800C后,晶体强度、热稳定性和大的比表面积,这些性质使它结构不再改变。成为理想的催化剂载体和材料增强体。Tab. 1 Surface area and pore analysis of palygorskiteSampleBEToresurtace area volumePL-2(100,6h)PL-3(300,6h)338PL-4(500,6h)0.349PL-5(800,6h)Tab. 2 Ti content and activity of activated pa100200300500800temperature (C)Titanium content30008.977.142.031.060.54o(cm-)(mass %Fig. 1 FT-IR spectra of palygorskite calcined at variou3275256966904(gPE/gTi·h)preparation condition: excessive TiCl is added iFig.1为凹凸棒石在不同温度焙烧后的to the reaction system during the activationFTR谱图。凹凸棒石晶体的层链状通道结构polymerization condition: 40 C. Al/Ti-15中存在4种形式的水分子:沸石水、配位水、结2.2∏i系承载物的活性与负载机理构水和表面吸附水。其中不同种类的水分子其中国煤化工焙烧处理后的凹凸棒石OH振动吸收峰的位置也不相同。图中3614CNMHG在活化回凸棒石的制备cm1~3550cm处的三个吸收峰为结构水程中,(1与凹凸石表面的反应有如下三(也即骨架Mg-OH)和与通道壁上Mg离子配种可能,其生成物承载于纤维表面:(1)与凹凸位的水分子中-OH的反映;3375cm-附近宽棒石中存在的各种形式的水反应,形成Ti的氧的吸收峰传秀薮隧道孔隙内沸石水的一OH化物或其它衍生物振动;1656cm-附近尖的吸收峰为凹凸棒石中TiCl4+H2O—TiO2+HCl↑130高分子材料科学与工程2003年(2)与凹凸棒石晶体表面少量的Si-OH反应石活化前后的FT-IR谱图。载T后对应于结Si-OH+TiCSi-O-TiCl3+HCl↑构水和沸石水的3300cm-1~3700cm-的红外(3)与凹凸棒石晶体结构中存在的Mg空位发吸收峰大大减弱,1656cm处吸附水的吸收峰生配位反应消失。这说明该部分水分在反应中被消耗,从而证实了(1)式的反应随着焙烧温度的提高,凹凸棒石中绝大部分的水分将逐渐脱除。Fig.3为经500C焙烧的凹凸棒石活化前后的FTIR谱图。TiCl4负载前后的谱峰没有明显的变化。这说明反应过程中无水参与,(3)式为主导反应,生成大量活性中心。因此出现低Ti含量高活性的活化载体。而800℃过高的焙烧温度使载体的比表面和孔体积急剧减少,从而导致活性下降。如果将在高温下焙烧过的凹凸棒石暴露于空气中,那么它将重新与水结合,结果导致活性的急剧下降(Tab.3)。这再一次表明凹凸棒石的活性受含水量的控制Tab. 3 The activity of activated clay1000Calcining100300500800Fig 2 FT-IR spectra of palygorskite calcined at 100 CActivityTrace9017551Trace activityter(a)/before(b) being activatedgPE/gTi·hPolymerization condition: 40 C,Al/Ti=15.18001000Fig4 Relationship between activity and reaction2000载钛温度与载钛量对凹凸棒石的催化活性g(cm-l)都有影响。Fg.4为引发聚合活性与载钛温度的关系。当活化反应温度控制在30C~90C由于在纤维棒石族粘土的晶体结构中之间可得到较高的活性。温度过高会使溶剂挥中国煤化工应的进行Si—OH是极少量的,(2)式的反应可以忽略。当CNMHG棒石的Ti含量与Ti的焙烧温度较低时,凹凸棒石中仍然存在着大量水分。这时加入的TCl4首先要与残留的水分加入量的关系。凹凸棒石中的Ti含量随Ti的TiCl4发生上述(1)式反应而生成无活性的物种加入量不断增加直到达到一恒定值(约占凹凸TO,所以些透化的凹凸棒石中T含量很高棒石质量比的1%)。造成上述结果的原因是因为经一定温度热处理过的凹凸棒石,其晶体但活性较低。Fig.2为经100C焙烧的凹凸棒第1期盛淼等:原位聚合法制备新型有机/无机聚烯烃纳米复合材料131献[1 Usuki A, Kojoma Y, Kawasumi M. et al. Polym[2] Usuki A, Kawasumi M, Kojoma Y, et al.J.Mater.0.4[3 Kojoma Y, Usuki A, Kawasumi M, et al. J. Polym[4] Mehrotra V, Gianelis E P. Polymer Based MolecComposites, Edited by Shaefer D w and Mark J E:Amount of Ti added (9)Mater, Res, Soc, Proc,, 1990:171elis e p, mehrotra vFig 5 Relationship between the titanium content oframic Through Chemistry, Edited by Brinker C J, etpalygorskite was calcined at 600 C for 6 h, reacal. Mater. Res. Soc., Proc. 1990: 180C. rea[6 Mehrotra V, Gianelis E P. Solid State Communica-中可用于吸附TCl4的空位数是一定的。当这tions,1991:77些空位全部被占据以后,凹凸棒石的Ti含量就[7] Nagata N, Shimoda S et al. Clay and Clay Minerals不能随着Ti的加入量的增加而增加了。[8 Ren L F. Clay and Clay Minerals. Beijing: China Geol-Press, 1992[9 Yang Y X, Zhang NX, et al. Chinese Clay MineralBeijing China Geology Press,1994NOVEL ORGANIC/INORGANIC NANO-COMPOSITEOF POLYETHYLENE: STRUCTURE AND PROPERTYSHENG Miao, DU Zhong-jie, RONG Jun-feng LI Har(College of Material Science & Engineering, Beijing University of Chemical TechnologyBeijing 100029, China; Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China)ABSTRACT: A nover methodology for the preparation of polyethylene/palygorskite nano-composites, in-situ coordinated polymerization was proposed. Ziegler-Natta catalyst was first sup-ported on the surface of nano-scale crystal fibers of palygorskite, subsequently initiate ethylenepolymerization on the surface of the fibers. The palygorskite was encapsulated by polyethylenetreared to remove water, to ensure the supported titanium species possess proper activity for theother factors such as temperature on the initiation activity of the palygorskite fibers were invesKeywords: in-situ polymerization; nano-composites; palygorskite中国煤化工CNMHG