生物质制燃料乙醇

石油化工2007年第36卷第2期 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY107特约述评生物质制燃料乙醇陈辉,陆善祥(华东理工大学联合化学反应工程研究所,上海200237)摘要]生物质制燃料乙醇具有重要环保意义,是一科极具前景的石油可替代资源生产工艺目前以植物纤维素为原料生产燃料乙醇的成本仍较高。综述了近几年来生物质制燃料乙醇在预处理工艺、水解液发酵抑制物的脱除方法水解和发酵工艺、纤维素酶和乙醇发酵基因工程菌领域的研究进展,介绍了国外相关的大的生物质制燃料乙醇项目,述了生物量全利用的意义展望了生物质制燃料乙醇的未来发展方向[关键词]燃料乙醇生物质;纤维素;基工程;发酵文章编号1000-8144(2007)02-0107-11中图分类号]TQ517.2文献标识码]A Progress in Production of Fuel-Ethanol from Biomass Resources Chen Hui, Lu Shanxiang (UNILAB of East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China) [Abstract] Production of fuel-ethanol from biomass resources is environment-friendly and is a promising substitutive technology for limited crude oil resource. Current cost for production of ethanol from cellulose plant is still high. The progresses in technology, including pretreatment of materials, removal of fermentation inhibitors in hydrolysate, hydrolysis and fermentation technology, and genetically engineered strains for cellulase production and ethanol fermentation were reviewed. The worlds important projects for utilization of biomass were briefly described and future development for production of fuel-ethanol from biomass was discussed. Keywords fuel ethanol; biomass cellulose genetic engineering; fermentation燃料乙醇是指作为燃料添加到汽油、柴油中的为原料的燃料乙醇生产成本约4000元/t。燃料乙乙醇,可部分替代石油,缓解石油资源短缺。从生物醇的生产成本太高,不足以与汽油竞争,目前各国普质光合作用生物质制燃料乙醇到乙醇燃烧的过程遍采用补贴或税收优惠的方式支持燃料乙醇的生在自然界形成了CO2的闭合循环,可缓解地球的温产。植物纤维素资源是地球上最丰富和廉价的可再室效应,燃料乙醇还可降低汽车尾气污染,而燃料生资源,通过生物化学法和热化学法(热解、气化、乙醇具有重要的生态环保意义汽油中乙醇的体液化和超临界抽提)可生产燃料乙醇,但生产成本积分数低于10%~15%时,不仅不需对现有汽车发很高。近年来随着化工过程、生物技术、基因工程的动机进行改进,且汽油还具有辛烷值高和抗爆性好发展,燃料乙醇的生产成本逐渐降低。从长远来看,的优点,因而燃料乙醇已在世界许多国家广泛应用,生物化学法具有良好的发展和应用前景。推广力度不断加大。本文综述了近几年来生物质制燃料乙醇在工燃料乙醇生产的主要问题是原料成本高。以含艺基因改造工程菌等领域的研究进展,介绍了国外糖作物或谷物为原料时,原料成本占燃料乙醇生产相关的大的生物质制燃料乙醇项目,展望了生物质成本的60%左右。巴西以甘蔗为原料的燃料乙醇生产成本约0.2美元/L,美国以玉米为原料的燃料收稿日期】2006-09-22[修改稿日期】2006-10-16乙醇生产成本约0.3美元L,欧洲以小麦为原料的[作者简介陈辉(1974一),女,山东省潍坊市人,硕士,讲师联系燃料乙醇生产成本约048元,我国以玉米善祥话021-6425101lushx@sohu.com石七工108油 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷制燃料乙醇的发展方向。结合,不仅部分溶解纤维素,而且可破坏纤维素的物1原料的种类不断丰富理结构。 Foody等采用一系列带V形齿槽的辊子辗压、剪切润湿的木质纤维素原料(适用于打浆可提供糖的资源都可用作乙醇发酵的原料。除泵送),浆液先脱除一部分水和水溶性物质后,再在了含糖和含淀粉作物,植物纤维素原料中的纤维素160~280℃下对浆液进行稀酸水解预处理。可水解为葡萄糖,半纤维素可水解为戊糖和己糖。2.2.2碱预处理法由于耕地有限,可开发劣质土地种植高产、高糖、耐碱性试剂可采用NaOH、Ca(OH)2、氨等。碱金碱、耐旱的经济作物。此外,植物纤维素是自然界产属氢氧化物水溶液(质量分数为20%~40%)的量最大的原料,主要有农产品废弃物和草木我国碱性强,通过溶解脱除木质素提高原料的酶可及度。是农业大国,据测算,每年农田秸杆资源的一半转化NaOH还具有润胀纤维素的作用,可降低纤维素的为燃料乙醇,燃料乙醇的消费量将超过年汽油消费结晶度,易于纤维素酶的水解201量的1.2倍以上2。基于降低成本和处理废物的考Ca(OH)2的碱性较强碱弱,对于玉米秸杆,较虑纤维素原料的种类还扩展到含有纤维素的城市优化的处理条件为:在氧气的存在下,55℃处理28废弃物或工业低价值副产品,如建筑垃圾3-51、城市d,可脱除几乎所有的乙酰基、87.5%的木质素,约固体垃圾6-91、酒精厂釜馏物1、玉米谷粒湿磨91.3%的纤维素和51.8%的半纤维素水解为葡萄副产物纤维、轧棉废弃物、橄榄油提炼残糖和木糖,每克原料仅消耗0.073gCa(OH)2,且预渣等。处理液不含有乙醇发酵抑制物2。2纤维素原料的预处理氨不仅价格便宜,还可回收循环利用,因而被广泛应用。氨回收渗滤(ARP)法具有润胀和脱木质纤维素分子内和分子间存在氢键聚集态结构素的作用,处理玉米秸杆时,可溶解约50%的半纤复杂且结晶度高、反应活性低;天然纤维素原料中含维素,保留约92%以上的纤维素,且纤维素基本的有的木质素和半纤维素在空间上可阻碍甚至封闭纤晶体结构没有明显变化。热水处理和ARP两步预维素分子与酶或化学试剂的接触,酶可及度差,增处理:玉米秸杆可在热水处理过程中脱除84%的半加了水解的难度。通过预处理可脱除木质素和半纤纤维素,并在后续的ARP过程中脱除75%的木质维素,消除空间障碍;降低纤维素的聚合度和结晶素,预处理产物中含有79%的纤维素21。度,从而有利于纤维素的有效利用。预处理可采用2.2.3湿法氧化预处理法物理法、化学法、水热化学法和生物法,或几种方法湿法氧化是指水、氧气弱碱或弱酸在高温、一相结合,此外还有电解法15、超声法16等。定压力下氧化降解生物质的过程 Lissens等23对2.1物理法高木质素含量的木材厂废料进行湿法氧化预处理物理法:可破坏纤维素原料的物理结构,降低结(温度185~200℃、每100g干基原料加入0~3.3g晶度,包括球磨、剪切、挤压等,其中最有效的是球Na2CO3、时间15min、氧气压力0.3~1.2MPa),可磨,但由于能耗高而很少采用。溶解79%的半纤维素和49%的木质素(生成羧.2化学法酸)。此方法可处理城市垃圾8、麦杆24和玉米秸化学法:采用酸、碱、有机溶剂或氧化剂等化学杆等草本纤维试剂与纤维素原料进行反应,以降解脱除原料中的2.3水热化学法木质素和半纤维素并溶解部分纤维素。常用的化学水热化学法的主要特征是较高的温度和水的存试剂有稀酸、碱性试剂(氨、NaOH、石灰等)、氧化剂在,处理过程常伴随化学反应水热处理时原料中(H2O2和氧气等)或几种试剂相结合。的乙酰基生成醋酸,醋酸可进一步进行催化水解,因2.2.1稀酸水解预处理法而水热化学法又常称为自动水解法。稀酸水解预处理法主要是脱除原料中易于水解水热化学法包括水热处理、蒸汽爆破(SE)、超的半纤维素和部分纤维素,以提高原料的酶可及度。临界水处理26等过程,其中最常用的是SE法。SE Eyini等以米糠为原料,比较了稀酸、酶解和微生法:原料用高压饱和蒸汽处理一段时间后快速泄压,物水解预处理的效果,其中,稀酸水解预处理法产生产生爆裂作用,从而减小原料尺寸和纤维素的结晶的还原糖量最多。将稀酸水解预处理法与物理洁相度,高温时有利于半纤维素的降解木质素的转化第2期陈辉等生物质制燃料乙醇109使组分易于分离,提高纤维素的酶可及度。由于 SE mmol/L)时纤维素降解生成的发酵抑制物的量增法中包含原料结构的物理破坏(爆裂)和化学反应,加,接种量为0.6g/L时,乙醇相对产率可增至因此可用物理和化学参数表征SE过程中的变化,95%3种表面活性剂添加到SE法的预水包括O与C比、H与C比、色度、元素分析、有机溶由于法在高温、高压条件下操作,故能耗较液含量、纤维素的结晶度及热重分析等2。SE法高。陈辉38与水热处理法相比,SE法效果较好,纤维素的回收解过程中,纤维素可在相对较低的强度(185℃、率达95%以上,且原料粒径对酶解和发酵过程没有min)下得到较好的处理效果与不加表面活性剂相明显的影响,可使用大粒径原料[28。比,该法的酶解率提高了24%。将氨与表面活性剂一般的水热处理法的效果较差,但在控制pH复配后,进一步促进了SE过程,酶解率达到93%。的条件下可促进水解过程。玉米秸杆在温度1602.4生物法℃、pH>4.0时进行水热处理,20min内可溶解生物法:利用可降解木质素的微生物或酶选择50%的纤维(其中80%为可溶性低聚糖,20%为单性地脱除原料中的木质素。可降解木质素的降解菌糖),降解损失率低于1%,且由于单糖量较少故降株多为白腐菌(如 Basidiomycete, Subvermispora解产物的生成量也较少,低聚糖的量较多易于发酵DSqualens,pOstreatus,,《DSquIensPOsreatsCVersco)《)[39)。生物法生成乙醇291。条件温和,能耗低,无污染。与单纯的醇解效果相S法适用于农作物秸杆等草本纤维素原比,将醇解与白腐菌相结合的醇解效果可节约15%料14,但只采用SE法处理原料的苛刻度较高。在的电能39。可降解木质素的酶主要为酯酶。2.55MPa、3min时,甘蔗渣达到最好的脱木质素效 Anderson等40用酯酶预处理草类纤维,但酶处理液g30]SE法与稀酸水解预处理法结合可促进草本中含有抑制发酵细菌生长和乙醇生成的物质,脱除纤维素原料的水解,玉米秸杆在200℃5mn、质量酶处理液中的酚类物质可提高乙醇的产率。分数为2%H2SO4条件下,纤维素的转化率比只采用SE法可提高4倍,且预处理水解液没有明显的毒素3发酵抑制物及其脱除抑制作用3。SE法与稀酸水解预处理法结合也适纤维素在预水解过程中发生了化学反应,生成用于木质素含量高的原料有效阻断木质素与纤维了对酶具有毒性或对发酵过程具有抑制作用的物素酶间的作用,使水解产率提高5%~20%,纤维素质。这些物质可采用物理、生物或化学手段脱除,也酶的利用率提高50%32可在控制水解过程中减少抑制物和毒素的生成。两步稀硫酸浸渍SE法:首先在低强度(180℃、 Martin等41采用SE法预处理土豆杆,水解液中抑10min、质量分数为0.5%H2SO4)下用SE法水解制物的含量较低,但随处理时间的延长,抑制物的含提取半纤维素,然后在高强度(200℃、2min、量分量增加。近年来构建了许多耐受抑制物的工程菌,数为2%H2SO4)下用SE法水解部分纤维素并使纤可省略脱除过程,降低成本。维素更易于酶解(此时乙醇的产率可达到最大3.1脱除方法值) Soderstrom等34进一步将稀硫酸浸渍SE发酵抑制剂的种类和数量与生物质的种类和预法与SO2注入SE法相结合,第一步在低强度180处理方法有关,其抑制机理也各有不同。 Helle℃、10min、质量分数为0.5%H2SO4)下预处理云等2研究了抑制物对木糖发酵产生乙醇工程菌S杉,第二步在高强度(210℃、5min、质量分数为3% Cerevisiae的影响,醋酸、氨、糠醛对工程菌和其母株SO2)下预处理云杉,发酵乙醇的产率可达到理论值均具有抑制作用。 Klinke等4研究了纤维素高温的66%,间接发酵(SHF)的乙醇产率可达到理论值物理预处理的水解产物,其中糖降解产物呋喃和木的71%。质素降解产物单酚是最主要的发酵抑制物,会抑制氨纤维爆破预处理(AFEX)法与SE法相似只酒精酵母的生长和生成乙醇的速率,但不会影响燃是前者采用液氨为介质。AFEX法可提高纤维素的料乙醇的产量。 Cantarella研究了S法预处酶解,纤维素转化率从未处理的16%增至93%,乙理过程中产生的毒素(如甲酸、醋酸、乙酰丙酸、糠醇产率可提高2.2~2.5倍3536醛、羟甲基糠醛(HMF)、丁香醛、羟基苯甲醛、香兰 Fenton试剂(H2O2和Fe2+)的氧化反应也能加醛)对纤维素酶活性的影响,实验结果表明,甲酸可强SE法的预水解过程,但在使用高浓度HO(50使酶先活香兰醛可部影响酶的活性其他毒素对石油化工110 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷酶活性的影响不大。ZM4/AcR细胞内的pH和能量状态基本上不受醋酸抑制物的脱除可采用吸附法、离子交换钠的影响,因而具有很高的耐受性。法546、萃取法、生物法、过量碱中和法7等。糠醛和HMF是生物质降解产物中最主要的两吸附法需使用选择性吸附剂,较好的吸附剂有种发酵抑制物,高耐受毒素的 Cerevisiae和P木炭、聚合树脂等。Weil等研究了苯乙烯基 Stipitis可将HMF转化为2,5-双-(羟甲基呋喃),聚合物XAD-4吸附剂对糠醛脱除效果的影响,实糠醛转化为糠醇7验结果表明,糠醛的质量浓度可从1~5g/L降至0.01g/L。吸附剂可用乙醇脱附和再生。4纤维素酶和发酵生产乙醇的微生物生物法需使用可代谢抑制物或毒素的微生物或4.1纤维素酶酶。 Ligniaria NRRL30616可脱除玉米秸杆稀酸纤维素酶是混合酶,主要包括内切葡聚糖酶、外水解液中的发酵抑制物 Reesi能降解蒸汽预切葡聚糖酶(CBH)和B-葡萄糖苷酶,三者协同作处理柳树过程中半纤维素水解所产生的抑制物,从用。纤维素的酶分子普遍具有类似的结构,由催化而将燃料乙醇的产量提高4倍,产率提高3倍。结构域、连接桥和纤维素结合结构域(CBD)3部分生物酶对底物具有专一性,因而应用较少。如漆酶组成。最近的研究表明,些区域的功能不是惟一可脱除单酚和苯酚,但对大分子苯系化合物仅具有的,CBD区域对多聚糖结构也具有破坏作用,因而降低相对分子质量的作用,不能将其转化为不具发也可促进水解的进行。aaj -Kolstad-等589的研酵抑制性的物质。究结果表明,CBD中的少量非催化性蛋白(CBP21)过量碱中和法是采用碱性物质脱除水解液中抑对壳质的降解具有决定作用。CBP21会改变底物制物的方法,对于稀酸水解液,Ca(OH)2过量碱中的结构,促进纤维素水解的进行。纤维素酶的CBD和是最常用的脱除方法C核磁共振分析结果显参与了酶与木质素的结合,但无CBD的纤维素酶仍示21,过量碱中和法脱除的主要是脂肪酸和芳香性对木质素表现出亲合力酸或酯及其他芳香和脂肪化合物,酮和醛官能团没可发酵产生纤维素酶的微生物有木霉有明显的变化。 O'Brien等比较了a(H)2过(Trichoderma)、曲霉( Aspergillus)、青霉(Penicillum量碱中和法和强碱阴离子中和(AEN)法对玉米纤和 Humicola)、镰刀菌( Fusarium)、链霉菌属维稀酸水解液中抑制物的脱除效果,实验结果表明,( Streptomyces)、芽孢杆菌属( Bacillus)纤维单胞菌AEN法的脱除 Cantarella率更高。等3比较了不同属( Cellulomonas)等。纤维素酶的生产有固态发酵抑制物脱除方法,实验结果表明,Ca(OH)2过量碱法和液态发酵法。一般采用液态发酵法,纤维素中和法效果最好,水解液脱除抑制物后发酵生产乙酶较易于提取,其生产成本可随着规模的扩大而醇的产率可达到理论产率的92%。降低,但由于纤维素酶的生产需固体纤维素的诱由于水解液中抑制物主要在发酵初期起作用,导,生产周期长,效率低,且纤维素酶解耗酶量大,随发酵的进行,细胞繁殖弥补了抑制物造成的细胞因而较高的纤维素酶生产成本大幅度降低了生物死亡,维持了一定的细胞浓度水平,因而可采用高接质制燃料乙醇的经济性近年来里氏木霉纤维素种量消除发酵初期抑制物的作用。此外还可采酶的生产成本大幅度降低(不到原来生产成本的用固定化酵母法。酵母胶囊化后可降低失活速率,1/10),乙醇酶的生产成本降至0.026~0.053但由于水解液的毒性太大胶囊化的酵母也会逐渐美元/L61],因而生物质制燃料乙醇的经济性可望丧失活性。大幅度提高。3.2耐毒微生物为改善纤维素酶的性能、降低纤维素酶用量,在近年来,由于对发酵抑制物毒理认识水平的提产酶菌株的改良和构建方面展开了许多研究。文献高,采用驯化或基因改造等生物技术改良菌种,可提[62]报道,将定点突变、定点饱和诱变、易错聚合酶高某些发酵微生物对抑制物的耐受性。链反应技术和DNA重组技术相结合,产生了变种TKim等[6研究了抑制物对 Mobilis ZM44及其 Reesi纤维二糖水解酶基因Ce17A。将此变异基因耐毒素变异菌株ZM4/AcR发酵生产乙醇的抑制作在 Serevisiae中表达并筛选以提高热稳定性和高用P核磁共振分析结果显示,细胞内酸化和能量温活性。其中一个变种被认定在 Reesi中代替了新励具酷酸扑显示制性的两种更机出的C17重整菌酶对理种杆的第2期陈辉等.生物质制燃料乙醇111水解效果超过亲本。 Bower等3将细菌6054721, Cerevisiae EF101473, Cerevisiae Cellulolyticus的内切葡聚糖酶GH5A基因融合到真42445 Cerevisiae TMB3400等;构建了可菌ees的纤维二糖水解酶CBH上,融合蛋白在发酵阿拉伯糖的工程菌有 Becker构建的S Reesi中表达得到的菌株酶对预处理玉米秸杆的 Cerevisiae工程菌;构建了具有特定耐受性的发酵木糖化水解更有效。糖生产乙醇的工程菌有:有氧发酵可耐受稀酸水解转基因植物纤维素酶是一个较新的研究方向液的 Indicus[76,耐高温并具有较高乙醇耐受性已将 Cellulolytics内切葡聚糖酶和 Reesi的纤的F-71m,可有氧发酵的 Opuntiae1605781耐维二糖水解酶基因表达在马铃薯和西红柿中。这些受抑制物的 Mathranii A33M3等植物纤维素酶与微生物纤维素酶相似,生产成本4.3可直接利用纤维素原料的微生物大幅度降低。以内切葡聚糖为例,每千克酶的成本纤维素原料的水解糖化和发酵产生乙醇可在同由原来的5美元降至1.40美元。Hood等5一株微生物中完成。如可利用纤维素直接生产乙醇多糖降解酶表达在农作物的种子组织中转基因作的 Thermocellum791,可发酵微晶纤维素和多种糖物的种子组织可作为酶源,从而可降低燃料乙醇的生产乙醇的 Trichoderma A1100,可发酵纤维素和生产成本。己糖生产乙醇的 Marxianus,在产醇酵母细胞4.2可代谢戊糖生产乙醇的基因工程菌表面共表达3种纤维素酶组分可构建发酵无定形纤半纤维素在生物质中占有相当大的比例,其水维素的工程菌82,在可发酵木糖的酿酒酵母细胞表解产物主要是木糖,以农作物秸杆和草为原料时水面共表达两种木聚糖分解酶(半纤维素酶和半纤维解产物中还有一定量的阿拉伯糖(可占戊糖质量的素二糖酶)可构建发酵木聚糖的工程酵母310%~20%),故发酵戊糖生产乙醇的效率也是决4.4提高特定耐受性的微生物定该过程经济性的重要因素。根据过程需要,在耐热性、有氧发酵、抑制物耐葡萄糖的代谢途径与木糖不同,且往往对木糖受能力等方面也进行了工程菌的构建。基于同时糖的代谢产生抑制作用。 Lusitaniaes可发酵木质纤化和发酵法的需要,化学诱变 Marxianus DER-维素水解液中的葡萄糖生成乙醇,在水解液中无葡26得到了耐热菌工程菌CECT108753584有氧发萄糖时可同时发酵纤维二糖和木糖生成乙醇。酵的变异酵母可在发酵的同时细胞生长并保持活 Cerevisiae TMB3001, CPB CR1, CPB CR2也是先性,生产效率高、乙醇的产率高酿酒酵母中表达发酵葡萄糖后再利用木糖671。利用分子生物学可ADH6可提高乙醇的生产力,毒素的耐受力强。构建发酵戊糖和己糖生产乙醇的基因工程菌。常用的酿酒酵母 Cerevisiae不能发酵木糖生成乙醇但5水解和发酵工艺能利用木酮糖,可将戊糖代谢为木酮糖的关键酶引发酵法制乙醇的生产工艺有3种:分别水解发到酵母中。 Coli, Stipititis, Mobilis可利用酵SHF(法)、同时糖化发酵SSF)法、直接发酵法。木糖发酵生产乙醇,但需脱除发酵液中的抑制物,且5.1SHF法乙醇产率较低,可在这类菌株中引入高效产生乙醇SHF法:先水解糖化再发酵的二步发酵法。纤的关键酶。 Coli厌氧发酵产物中的乙醇含量低,维素原料的水解糖化方法主要有稀酸水解788、浓pH控制在6.0~8.0,其基因改造主要是适应稀酸酸水解、酶解。浓酸水解目前采用的不多,主要有日水解液条件,并控制代谢产物向乙醇方向进行。P本JBC公司和 Masada美国 OxyNol LLC公司的 Stipitis中含有代谢木糖的木糖还原酶和木糖醇脱氢 Masada CES OxyNol过程酶解法需进行原料的酶,但对木糖的代谢却受葡萄糖的抑制,对乙醇和纤预处理,使用纤维素酶催化水解。维素水解抑制物的耐受性差,且需控制微好氧条件发酵菌种有时不能同时利用水解液中的混合发酵。 Mobilis工程菌发酵葡萄糖和木糖的动力糖,或对抑制物敏感,因而可对水解液进行分离,或学研究表明,醋酸能强烈抑制发酵过程8重整菌采用葡萄糖和木糖两步发酵法,或采用一步发酵法。 Mobilis8b较能耐受醋酸,pH=6时乙醇产率可达一步发酵法可用混合酵母或可发酵混合糖的菌到85%。种。可采用色谱分离法分离水解液中的糖,吸附剂近年来,构建了可发酵木糖的工程菌有: Coli可采用 Dowex99和聚乙烯吡啶(pvp)等pvpko1170, Stipitis CBS5773, Stipitis CBS模拟移动床可有效分离玉米秸杆水解液中的糖(阿石油化工112 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷拉伯糖、甘露糖、木糖、半乳糖、葡萄糖、纤维二糖)汽化工艺结合了膜分离和蒸发过程,可大幅度降低和杂质(硫酸、醋酸、糠醛、羧甲基糠醛)。能耗,提高生物质制燃料乙醇的经济性,是最有应用5.2S法前景的分离技术。膜材料可采用壳聚糖衍生SSF法将酶解和发酵放在同一个反应器中进物01、聚二甲基硅氧烷102等。其他脱水技术还行,可克服酶解过程中的反馈抑制作用,简化了生产有分子筛吸附法等,常需与蒸馏过程相结合。工艺,但存在的主要问题是酶解和发酵温度条件的7生物质制燃料乙醇的项目不一致性。酶解适宜的温度约为50℃,而发酵的控制温度是37~40℃。解决的方法:一是采用非等温较大的生物质制燃料乙醇的项目有美国的可再过程,二是利用耐热酵母的等温过程。等温过程一生能源实验室(NREL)开发的NREL过程、加拿大般比非等温过程的乙醇产率高21。近年来耐热酵的 Iogen过程、印度的 IT Delhi过程等。母构建取得了很大进展,等温SSF法存在的问题已NREL过程是专门立项的“生物乙醇”项目解决。(DOE Bioethanol Program)NRl过程(199)5ssF法与SHF法相比,虽SHF法乙醇的产率是以玉米秸杆为原料,通过稀酸预处理(190℃、10高,但SSF法耗时短,燃料乙醇的产量高3 SSF min),同时糖化和共发酵(木糖和葡萄糖)生产燃料法有连续或半连续工艺,半连续的SSF法可减少酶乙醇。预处理产物快速闪蒸分离,残留在液相中的的用量醋酸通过连续的离子交换去除,浆料以石膏过量碱5.3直接发酵法中和脱毒。预水解液和浆料再进行混合生产燃料乙直接发酵法是直接发酵纤维素生产乙醇,这种醇。发酵菌为可同时利用木糖和葡萄糖的重整Z方法设备简单,但也存在一些问题。如纤维素发酵 Mobilis该方法的发酵温度较低(30℃),发酵时间速率慢、容积生产力低;发酵产物中含有乙酸、酸长达7d。乙醇采用蒸馏和分子筛吸附提纯。蒸馏等有机酸和氢气等,乙醇产率低。常用的解决方法塔底出料为固体木质素/细胞,可燃烧生产蒸汽,是与不分解纤维素的嗜热菌混菌培养,利用游离单蒸汽用来发电,塔底出料液体蒸发浓缩回收水。糖产生乙醇。如耐热 Clostridia可在厌氧条件下用这一过程每升的燃料乙醇生产成本约为0.395美于混菌培养并提高燃料乙醇的产量。元,若提高预处理过程效率,提高发酵温度5.4发酵过程的促进(55℃),构建可利用多种糖的产醇重组菌,提高发酵过程可用磁场添加表面活性剂等促进方纤维素酶的生产能力和酶活性,每升燃料乙醇的法提高乙醇产率和产量。强磁场不会改变微生物细成本可降至0.248美元。最近有报道称NREL的胞的宏观特征,仅影响生物量和燃料乙醇的产合作伙伴 Novozymes公司降低了纤维素酶的生产量,可使生物量提高2.5倍,乙醇浓度提高3.4成本,每升燃料乙醇消耗纤维素酶的成本由最初倍。在SSF过程中加入吐温20(约2.5g/L),反的1.32美元降至0.079美元,美国 Genencor公司应速率加快,乙醇产率提高了8%,同等乙醇产率下甚至降至0.026~0.053美元03。生物法低成本酶的用量可减少50%,SF过程结束时酶的活性有生产燃料乙醇面临突破。所提高8。ogen公司是加拿大工业纤维素酶和半纤维素通过完善酶解发酵工艺,也可提高乙醇产率,降酶的主要生产商,2003年建造了40/d的纤维素制低生产成本浓缩SE预水解液时,抑制物的浓度燃料乙醇的装置(并与其酶的生产相结合)。此后,也同时增加,降低了可发酵性。在浓缩物中添加富 logen公司和加拿大石油公司合作投产了世界上最含葡萄糖的纤维素水解液,可显著改善发酵效大的以纤维素废料为原料生产燃料乙醇的工业装果纤维素酶和纤维二糖酶的成本高,可采用超置,可使12~15kt/a谷物秸杆转化为(3~4)×106滤回收0。L/a燃料乙醇,预计采用新技术后生产费用可降至6乙醇浓缩提纯工艺0.24美元/ Iogen过程首先将纤维素原料进行稀酸催化的SE预处理,然后用纤维素酶水解糖从生物质发酵液中提纯乙醇,传统的工艺是采化最后进行SHF发酵生产乙醇。预处理产物用蒸馏的方法,由于乙醇与水可形成共沸物,因此需用碱调节pH=5,加入纤维素酶发酵原液在50℃水萃取精馏、恒沸精馏以制取无水乙醇,能耗高。渗透解5~7d。水解固相过滤分离,滤液与水解液以酒第2期陈辉等生物质制燃料乙醇113精酵母发酵葡萄糖生产乙醇,蒸馏提纯乙醇。木半纤维素可发酵生产乙醇、木糖醇、丁二醇等121质素用于燃烧提供热量和蒸汽。 Iogen过程最大木质素可直接燃烧转化为能量,或热解生产合成气、的优势在于其纤维素酶的现场利用,以原液方式燃料油,或用于生产木质素磺酸盐等化学品;高纯度加入,省去了酶的制备费用,且一部分水解液可用的纤维素可降低纤维素酶的用量,提高葡萄糖产率。于酶的生产105陈洪章等22将SE法处理的麦草用水抽提出其中 IIT Delhi过程5以稻草为原料,预处理采用自的半纤维素,再用乙醇萃取木质素后得到纤维素,纤动水解和乙醇抽提脱木质素两步法。自动水解过程维素的酶解率可达到90%以上。 Ligno过程以乙醇中约有70%的半纤维素水解,水解液中含以木糖为为溶剂从木材中分离木质素和半纤维素以获得具有主的多种糖,此水解液用于培养 Utilis用作动物酶可及度高的纤维素,乙醇和水可循环利饲料)。自动水解的固体残渣在催化剂的存在下用1124 Pure Vision过程[15是将木质纤维素原(170℃、30min)用体积分数50%的乙醇抽提脱木料用水、稀碱、碱性氧化剂在较高温度下采用串联、质素。两步法预处理后的纤维素(76%)进行SSF。逆流的方法洗涤,然后在独立的反应器中连续进行ssF过程采用 Reesi纤维素酶、 Wentiiβ葡萄SE,其液相组分中主要含有木质素、半纤维素和其糖苷酶、 Acidothermophilum为发酵菌种。SS过程他抽提物,固相组分主要是高反应活性的高纯度纤采用间歇加料,伴有程序真空回收过程。由于溶剂维素。预处理过程所需能耗高,燃料乙醇的生产成本约为9结语0.544美元/L。近年来,生物质制燃料乙醇的研究和应用取得8生物质全利用整体工程了很大的进展,燃料乙醇的生产成本大幅度降低,但规模经济可降低生产成本,但植物纤维素原料燃料乙醇的生产仅是整个生物质加工工程的一部的运输往往限制其规模的扩大1事实上,生分,从可再生的生物质获取多种产品和能量将是未物质制燃料乙醇的能耗高于乙醇燃烧生成的能量,来不可阻挡的发展方向。近期的发展方向为:如以玉米粒为原料的能耗比产能高29%,以软枝草(1)继续降低纤维素原料制燃料乙醇的成本。为原料的能耗比产能高50%以上,以木材为原料的目前,纤维素原料制燃料乙醇的成本仍然很高,其制能耗更高(为57%以上)107。因而,单一乙醇产品约因素主要是预处理过程和纤维素酶,因而有待在的经济性差, Hamelinck的技术经济评估认为,基于稀技术和菌种上进一步突破。酸水解工艺,生产效率为35%,结合木质素发电后生(2)扩大乙醇的利用范围。由于乙醇易于反应产效率可达到60%。改进预处理和生物技术后生生产乙烯,因而目前95%来自石油的合成聚合物可产效率可达48%和68%108因而生物质制燃料乙从生物质资源中获得1261醇生产过程应形成多元化产品或产能的整体工程,提(3)提高生物质整体化工程的技术经济性。未高整体经济性,以降低燃料乙醇的生产成本。来的生物质加工厂的经济效益来自多种产品而不是整体化工程是生物质和能量全利用1的过仅依靠一种产品。正如石油炼厂的多模式一样,生程:一要结合多种加工方法,如发酵、蒸汽重整、气物质加工厂也应面向市场,因地制宜,具有足够的灵化、液化、热解、水解、快速裂解10、电解二要活性2充分利用生物质,形成多元化产品。日本充分利用参考文献发酵废渣,进行水热催化气化生成乙醇,乙醇产率由25%增至30%~36% Wilkening等13利用1钱伯章世界乙醇产业开始步入黄金发展期中国石化200馏物清液生产甲烷气。多元化产品可以燃料(如(4):26-27CH4、氢气、合成气、乙醇、生物油等)为中心,还2张晓阳论国内发展燃料乙醇的优势及前景中国能源,200可副产天然纤维、甜味剂、单细胞蛋白、乳酸、微1(1):106~120生物酶16、活性炭7、优质蛋白饲料8、土壤改3 Nagata Alcohol Fermentation from Construction Waste Jap良剂119、合剂120等 Ins Energy,2005,84(4):290-292 4 Okuda N. 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