醋酸乙烯技术进展

化学工业第28卷第8期.24.CHEMICAL INDUSTRY2010年8月林村犍醋酸乙烯技术进展武金锋(兖矿国泰化工有限公司，滕州277527)摘要:介绍了生产醋酸乙烯在催化剂、原料路线等方面的技术进展。关键词:醋酸乙烯;制备;技术考察;技术水平;述评文章编号: 1673- 9647 (2010) 8- 0024-03中图分类号: TQ225.122文献标识码: A醋酸乙烯是一种重要的单体，极易发生聚合92%-96%，以醋酸计为95% -98%。醋酸乙烯的反应，主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、 聚乙总收率以醋酸计为97%~98%，以乙炔计为92%~烯醇(PVA)、 醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)96%,主要副产物有乙醛等。或共聚树脂(EVA)、 醋酸乙烯~氯乙烯共聚物1.1.2天然气乙炔法一 Borden 技术(EVC)、缩醛树脂等衍生物。这些衍生物的用途以天然气乙炔为原料的Borden 技术是20世十分广泛，可以用于纤维、粘接剂、涂料、乳化纪60年代初美国Borden公司和BlawKeox公司合剂、纺织品上浆及整理剂、薄膜、安全玻璃、水作开发成功的。该技术以天然气部分氧化制取乙溶性膜、土壤改良剂等方面,广泛用于建筑、机炔,并用副产的合成气生产醋酸，然后二者合成械、汽车、造纸、包装、纺织、印染、卷烟、家醋酸乙烯。Borden技术在天然气资源丰富的国家具、印刷等部门。随着科学技术的进步，新的应和地区很有竞争力。用领域还在不断拓展。另外, Borden 技术的反应产物分离方法不同1生产技术现状于WacKer技术的低温冷却法，而是采用以醋酸醋酸乙烯生产工艺主要有乙炔法和乙烯法两为吸收剂回收反应产物的流程,由此提高了乙炔种，乙烯法由于其工艺性和经济性更具优势而占的净化和回收率，并使装置的操作费用比WacKer据主导地位。目前，全球82%以上的醋酸乙烯产技术降低30%左右。能均采用乙烯法生产，17%采用乙炔法生产，其1.2 乙烯气相法 .余为乙醛法"。乙烯法也有液相法和气相法两种，液相法因1.1 乙炔气相法催化剂体系(PdCl) 对设备的腐蚀性太大，已基1921年德国开发了乙炔、醋酸气相合成醋酸本被淘汰。乙烯的方法一乙炔气相法。 现主要为以电石乙目前世界上生产醋酸乙烯单体(VAc) 的典型炔为原料的Wacker 技术和以天然气乙炔为原料的技术为乙烯气相法，乙烯、醋酸、氧气在Pd催化Borden技术[21。剂存在下气相反应生成醋酸乙烯。催化剂主要为1.1.1电石乙炔法一 -Wacker 技术Pd-Au、Pd-Pr 及Pd-Cd的负载型催化剂，载体主电石乙炔气相法以脱硫、脱磷的乙炔气与醋要为硅胶和氧化铝。传统气相乙烯法又分为Bayer酸为原料,催化剂采用醋酸锌_活性炭(15:85)。法和USI法。这两种方法的技术经济比较见表1。典型的反应条件为:压力0.13~0.21 MPa, 温度乙烯气相法技术近年来获得很大进展。催化170~200 C，空速200~400h+.催化剂随着操作剂方面的改进包括。活性、选择性、贵金属利用时间而老化，反应温度也由此而逐步升高，故每率中国煤化工周期。工艺上改3个月需要更换一次催化剂。反应结果以醋酸计Y片CNMHG收稿口册: CU10-D-21的单程转化率为25%~ 40%，乙炔的单程转化率为作者简介:武金锋(1980-). 男,山东省人，工程师，现从事工12%~16%;生成醋酸乙烯的选择性以乙炔计为艺技术管理工作。第8期武金锋:醋酸乙烯技术进展●25.表1 Bayer法和USI法的技术经济比较使用的催化剂为钯系催化剂及其他催化剂。现有的固定床VAc生产工艺装置，由于其催化剂活性项目BayerUSI温度/C140~180125-145会逐渐失效，运转时间只有1~2 年;而流化床装压力/MPa0.6-1.10.15-0.25置在运转过程中可间断地使催化剂再生。BP公司单程转化率/%计划将其流化床工艺装置的运转时间延长到4年。乙烯10~1510-15BP公司希望新工艺能够减少操作费用,但从目前醋酸20~3020-30情况看，新工艺的最大突破是降低了投资费用。选择性/%据称，1套30万V/a VAc的流化床装置的投资与以乙烯计90~951套15万Va的固定床装置相同。以醋酸计98~-99 .98-~99乙炔法与乙烯法所生产的VAc成品中VAc纯催化剂主剂Pd-Au/Si02，Pd-P/Al0, (反应条度都超过99.5%，而所含的杂质略有不同。乙炔.助剂为醋酸钾件下须耐醋酸)经济性时空收率高，易时空收率低，单台法VAc中,醛类含量高于乙烯法,这些醛类绝对规模生产，效反应器产能小,不含量虽然不多，但对聚合反应有较大的影响。所益明显易规模生产以，对以生产聚乙烯醇为最终产品的VAc来说,乙烯法的质量要比乙炔法好。进包括:简化分离和精制流程、原料中增加添加2醋酸乙烯技术发展趋势剂以提高反应选择性、充分利用能源和三废处理2.1催化剂性能改进 .以及新工艺的开发。催化剂是VAc生产的关键因素。自第一套塞拉尼斯推出了Vantage 固定床工艺，英国VAc装置投产以来,世界各国为提高催化剂的活BP公司开发了Leap 流化床乙烯法新工艺。性、强度和选择性做了大量的研究工作。1.2.1 Vantage 工艺对于乙烯法所用的催化剂，国外的研究重点塞拉尼斯固定床乙烯工艺，又称Vantage工在于通过载体的改进来提高催化剂的选择性，延艺，虽然也采用固定床技术，但由于在催化剂方长其使用寿命。如杜邦、拜耳公司等通过改进催面作了重要改进,再加上对尾气中的乙烯采用了化剂的制备方法，使载体具有适宜的孔结构,并- -种新回收技术，所以醋酸乙烯收率明显高于同使贵金属均匀地分布在载体的表层，减少了贵金类装置。Vantage 工艺虽也采用钯金催化剂,但以属的用量。塞拉尼斯、英国BP通过改进催化剂性柠檬酸钾等为还原剂,硅胶为载体,制得粒径为能、优化生产工艺，提高了装置的产能，降低了20 nm的金属催化剂粒子，同时在Pd/Au/K催化投资费用和操作费用。剂中又加人了诸如镨、钕等镧系稀土元素，从而国内在催化剂的改进方面也取得了一-定进展,使催化剂的选择性和空时收率明显提高。目前,中石化上海石油化工股份有限公司发明了一种用塞拉尼斯已对其全球的醋酸乙烯装置采用该工艺于制备醋酸乙烯的催化剂，通过采用以Si02、进行了改造。其中，新加坡的19万/a装置采用Al2O3或其混合物为载体，在载体上负载Pd、Au、该工艺后生产能力提升至23万Va,即在不增加KAc和原位生成的铝化合物，主要解决了贵金属任何投资的情况下生产能力增加22%。载持率偏低的问题31。经工业化验证,该系列催化1.2.2 Leap工艺剂的选撣性和活性较国外同类催化剂显著提高,英国石油公司(BP) 在英国哈尔的25万V/a使用寿命也大大延长。的醋酸乙烯单体(VAc) 生产装置上采用被称为因此，催化剂性能的持续改进仍将是今后研Leap流化床工艺。采用这项工艺比常规工艺可降发的重点。低投资费用30%，从根本上改善了VAc的生产成2.2 新原料路线合成醋酸乙烯本和经济效益。Leap工艺与现在常用的VAc生产中国煤化工Ac生产中占主导工艺大体相同，也是以醋酸、乙烯和氧气为原料,地位|YHCNMHG被乙烯法所替代。但在工艺设计上取得了关键性的突破。该工艺的自从Halcon公司开发以煤为原料的VAc生产工艺操作设计压力为0.8~1 MPa,操作温度为150-200C,以来，人们对该工艺的研究和优化从未停止过。化学工业●26.CHEMICAL INDUSTRY2010年第28卷2.2.1 Halcon 法乙炔、氢气、Co等混合气，分离得到高质量乙由合成气与甲醇制取醋酸乙烯,先由甲醇和炔。用等离子体裂解煤生产乙炔,取代电石乙炔,醋酸生成醋酸甲酯，然后醋酸甲酯再与CO和氢可消除电石渣、废水、废气的污染，降低能耗气反应生成亚乙基二醋酸酯,亚乙基二醋酸酯分30%- -35%，大大降低乙炔生产成本，从而降低醋解生成醋酸乙烯和醋酸|4。其中，醋酸甲酯氢甲酰酸乙烯的生产成本。化反应最为关键，所使用的均相催化剂系统由清华大学、复旦大学和新疆天业集团合作开RhC1]-皮考啉-CH3I 构成。反应温度180C,压力发了具有自主知识产权的等离子体裂解煤制乙炔5.17 MPa,醋酸甲酯单程转化率44%，亚乙基二技术，现单套装置可年产乙炔4 000t,整套技术醋酸酯选择性88.5%。亚乙基二醋酸酯分解生成水平达到国际领先。醋酸乙烯的反应在液相中进行,采用苯磺酸作催3结束语化剂，亚乙基二醋酸酯转化率70%,醋酸乙烯选醋酸乙烯的生产方法现主要有乙炔法和乙烯择性87%。法两种，其中乙烯法占主导地位。目前最先进的Halcon法生产成本较高，故至今尚未实现工乙烯法工艺是BP公司的Leap工艺和塞拉尼斯公业化生产。司的Vantage 工艺。乙炔法工艺装置投资较高，2.2.2二甲醚与 CO、H2制醋酸乙烯{5]环保压力较大，但随着原油价格的走高，在特定华东理工大学刘殿华等提出了以煤为原料合地区的一定时期内仍可保持相对的优势。随着科成醋酸乙烯的工艺路线:煤-合成气一甲醇一二研工作者的不断努力，先进的醋酸乙烯合成催化甲醚-醋酸乙烯，进行了二甲醚与CO、H2制醋剂及生产工艺必将得到进一步的提高，落后装置酸乙烯的实验研究。该工艺以Rhl3、CH]和三苯逐步被淘汰，促进醋酸乙烯产业的快速发展。基膦组成的催化剂体系,原料气体积比DME:CO:H2=2:4:1，在反应温度180 C，反应压力5.0 MPa参考文献:下，二甲醚与CO和H2合成了醋酸乙烯, DME平[1] 佚名.拓展产品链，抵御醋酸乙烯过剩风险[J].中国衡转化率在98.53%以上。该工艺路线以煤炭为基化工信息，2010, A (6/7) :6.础，原料易得，还能副产醋酸，降低了成本，是2] 姚逸民.化工百科全书(2)[M].北京:化学工业出版煤的综合清洁利用的新技术，具有明显的经济和社, 1991: 747- -756.[3] 张士福，杨运信，张立斌，等.用于制备醋酸乙烯的应用价值。催化剂[P]. CN 101147878A. 2008-3-26.2.2.3等离子体裂解煤生产乙炔2009年我国有醋酸乙烯生产企业15家,其[4] 许保云，尚会建,杜嘉英，等.羰基合成醋酸乙烯技术进展[J].河北工业科技, 2005, 22 (1): 48- -51.中11家采用电石乙炔法，约占总产能的50%。电5] 刘殿华，房鼎业，黄鑫,等.二甲醚与C0、H2制石法生产乙炔电耗比较大，生产过程中还会产生醋酸乙烯研究[J].精细化工原料及中间体, 2009,电石渣、废水、废气等。氢等离子体裂解煤制乙(4): 5-6.炔(61,利用等离子体炬产生的平均温度达5 000 C[6] 方世东，孟月东，舒兴胜，等.氢等离子体裂解煤制的氢等离子体，然后向其中加入煤粉,直接生成乙炔的研究进展[J].洁净煤技术, 2009, 15 (5); 60 -61.Progress Technique of Vinyl AcetateWU Jinfeng(YanKuang Cathay Coal Chemicals Co, LTD, Tengzhou 277527, China)中国煤化工Abstract: Two productin technology of vinyI acetate in commercial.MC..CNMHGsacetylene gas -phasemethod and ethylene gas-phase method. Advances in catalyst and raw matel laud1uue ucuuuuuou.Keywords: vinyl acetate; preparation; technical investigation; technical level; review