改性聚乙烯醇的热性能

第30卷第1期塑料工业Vol30No12002年1月CHINA PLASTICS INDUSTRYJan 2002改性聚乙烯醇的热性能王茹王琪李莉敖宁建华正坤(四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室成都610065 )采用DSC、TGA等测试研究了6种PVA改性体系中改性剂对PVA热性能的影响。初步表征了各体系的成膜性能。实验结果表明改性剂与PVA分子间发生了强烈的相互作用，从而降低了PVA的熔点提高了其热分解温度在不同程度.上改善了PVA的熔融性。通过热压成型可以将改性PVA制成透明性很好的薄膜。关键词:PVA改性热性能聚乙烯醇( PVA )是结晶性聚合物分子中含有大膜。量羟基能形成大量的分子内和分子间氢键使其难以2结果与讨论热塑加工1。如果能实现PVA的熔融加工，无疑将在2.1PVA分子量、醇解度对其热塑性能的影响PVA的生产行业带来根本性的突破,已有相关研究报表1相同改性 剂不同温度下不同牌号道但问题仍未解决[23。我们通过选择和制备与PVA的熔融性能PVA有互补结构的聚合物和增塑剂控制PVA的聚集Tab 1 Melting characteristics of different PVA态结构,以限制其结晶降低其熔点增加其热稳定性，with same modifier at different temperatures实现PVA的熔融加工。本文主要讨论了改性PVA体85C94C1029系的确定及其热性能。PVA1799微软化较软化熔融、无流动性PVA1795较软化软化熔融、流动性差1实验部分PVA1788熔融、-定流动性1.1 主要原料及试剂PVA1088软化熔融、一定流动性PVA0588熔融、 流动性好熔融、 流动性好熔融、 流动性好PVA( 1799、 1795、 1788、1088、0588 ) ,中国石化四川维尼纶厂丙三醇化学纯，重庆化玻公司;乙二醇分由表1可见,在较低温度下,除分子量最低的.析纯成都化学试剂厂;己内酰胺化学纯北京化学试PVA0588熔融性好外其余PVA熔融性相差不大;温剂公司。度升高后,可明显看出不同牌号PVA的熔融行为差1.2 样品制备异。结果表明随分子量和醇解度降低PVA的熔融性将经计量的改性剂加入到-定量蒸馏水中配成溶变好熔体流动性增加但熔融过程中出现的气泡也逐液再加PVA混匀溶胀。渐增多。分子量降低,使PVA分子间的缠结减少,链1.3测试及表征段的协同运动变得更容易,因而熔融性变好熔体粘度熔融行为初试采用自拟的实验室初步评定方法,减小流动性增大。而醇解度降低,使PVA分子链中将不同改性体系的溶胀料装入称量瓶后放入甘油浴的羟基数目减少分子间氢键减弱,水溶性增大,更利中观察溶胀料在-定温度下的熔融情况。于低分子物进入其内部达到有效溶胀提高增塑效果DSC测试采用DuPont公司TA 2910 DSC 型热分但分子量和醇解度的降低必然导致熔体强度下降。析仪进行测试。升温速率5C/min温度范围:室温~2.2增塑剂的选择700C在空气气氛中进行。采用实验室初步评定方法研究了多种不同的低TGA测试采用DuPont公司TA 2950 TGA型热分分子试剂和低聚物及其混合物对PVA熔融行为的影析仪进行测试。升温速率:109C/min;温度范围:室温响。结果表明，多数低分子试剂可进入PVA内部使其~ 700C在空气气氛中进行。溶胀,而低聚物中只有少数可溶入PVA中,有效溶胀,成膜性表征国营青岛化工机械厂产50吨平板硫达到增塑中国煤化工子试剂分子体积较化机(QLB-D400x400x2)于140C将改性PVA压制成小更容易YHCNMHG低聚物分子体积较国家重点基础研究专项经费资助项目(G1999064809和华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心资助课题(项目编号NBRC98 - 002 )作者简齐数型其(52岁),女教授主要从事分子复合、力化学、加工成型新方法等方面的研究。第30卷第1期王茹王琪李莉等改性聚乙烯醇的热性能大，只有在其能与PVA分子间发生强烈相互作用时才融所致其中还包括了热分解的影响,PVA 在熔融过程进入PVA内使其溶胀。当改性剂总量不变时减少改中即发生了分解。这也是PVA难以热塑加工的原因。性剂中水的比例改性体系的熔融性变差,说明水的增各改性体系的DSC曲线上均出现了3个吸热峰,塑效果优于其它改性剂但水在低温下即蒸发不能大基本特征相似即都是在低温区有-较大的吸热峰在量加入。当水在改性剂中的比例一定时随改性剂总高温区有两个相对较小的峰。通过与TG曲线和DTG量的增加改性体系的热塑性变好熔体流动性增加,曲线对照分析可知,低温区的吸热峰为低沸点改性剂但熔融时气泡也逐渐增多熔体强度下降当增塑剂总挥发峰第二个峰为PVA的熔融峰第三个峰为PVA量增加到一定值时 ,体系的热塑性反而下降。这是因.的分解峰。虽然各DSC曲线的基本特征相似,但其各为PVA对改性剂的溶胀量是有限的当溶胀量达到饱峰的面积和峰位均不同。其中1#、2#、3#和5#的熔和时即不再吸收多余的改性剂迷样,剩余的改性剂融峰较大A#和6#的熔融峰较小,说明4#和6#的结便存在于PVA颗粒间加热时起溶剂的作用,使PVA晶度较低。本文仅以改性体系4#的热分析曲线为代发生溶解而不是熔融在-定时间内形成外软内硬的表示于图2。皮芯结构降低了PVA的热塑性。表2不同改性体系中PVA的熔点与热分解温度通过实验选出了6种较好的体系进行深入研究。Tab2 Tm and Ty of PVA with diferent modifiers它们分别是以水为主的改性体系( 1# )以丙三醇为主Tn/CT,/°T./C- rg/C的改性体系( 2# )以乙二醇为主的改性体系( 3# )和以PVA230. 12247.4217.30己内酰胺为主的改性体系(4#、5#、6# )。1'228 .92263.10.34.182221 .44247.46.26.022.3改性体系的热性能3227 .82.250.8122.994'207.12262.2555.13 .218.08257.41.39.332742217.34255.3438.0030. 12C表2为各体系的熔点热分解温度及二者的差值。各改性体系均在不同程度上降低了PVA的熔点提高了它的热分解温度。体系4#、5*、6#的熔点与热分解0 100 200 300400500600700温度/C图1 PVA 的热分析曲线高分子材料Fig 1 DSC TG and DTG curve of PVAa- TG ;b- DSC ic- DTGb防分子材料高分 子材料262. 25 C0100200300400500600700温度/"C图2改性体系 4#的热分析曲线Fig2 DSC TG and DIG curve of 4#a-TGb-DSCc-DTG图1是纯PVA的热分析曲线。PVA 分子链上含有大量羟基分子间氢键作用强致使熔点很高,与分解温度接近,从图1可看出DSC曲线上仅在230C出中国煤化工h现一个吸热峰。由TG曲线可看出室温~230C少量DYHCNMHGNMH.制的照片失重主要由PVA所含的吸附水引起;230~ 343C，失Fig 3 Photo of films placing on words重较快失重量迅速达到61% ,PVA分解。TG曲线的a-无覆盖膜的基纸;b-PVAxc-1" ;d-2# ;最大失重速率峰值与DSC的吸热峰值相距很近部分e-3# 8-4# g-5# ;h-6#重合表晡方教捅线上的吸热峰并不是单纯由PVA熔温度相距较大,明显大于体系2#、3#。可见,己内酰塑料工业2002年胺对PVA热塑性能的改善效果明显优于传统上应用字体清晰可见其中( 4#样)的透明性最好6(6#样)的乙二醇、丙三醇等改性剂。尤其是4#样品的热性能仅次之。从压制薄膜过程来看4#的加工性及膜的各的改变最明显熔点由230降到207C热分解温度种性能亦最好这与前述热分析结果-致。由247C增加到262°C熔点与热分解温度的差值高达3结论55°C可望实现PVA的热塑加工。我们认为这是由于通过研究发现低分子试剂的改性效果优于大部各改性剂与PVA分子间发生了强烈的相互作用,以更分低聚物只有少数低聚物可起到改性作用改性剂有强的分子间复合部分取代了PVA本身的分子间氢键效地降低了PVA 的熔点提高了其热分解温度。改性作用。剂的加入，破坏了PVA分子链的规整排列，从而抑制2.4 改性体系的成膜性能了PVA的结晶,有效地提高了PVA的热塑加工性能。图3可见在热压温度为1409C纯PVA不能熔融，由热压成型制得强度高、柔韧性好、均一透明的改性加工压出产品厚(约0.62mm)入脆、颜色为浅黄有明PVA薄膜。显的颗粒界面无法成均- -的膜基纸上的字体模糊不.参考文献清。改性剂的加入大大改善了PVA的热塑加工性能,1严瑞暄 .水溶性高分子. 北京:化学工业出版社1998.61在相同温度下即可热压成膜，且膜均匀性好、厚度小2毛应鹏.合成纤维,1989 (2)33(约0.14mm)强度高、柔韧性好、透明性好,膜下面的3 Moroi H Y. British Polymer Joumal ,1988 20 335(本文于2001-09-05收到)Thermal Properties of Modified PVAWang Ru Wang Qi Li Li Ao Ningian Hua Zhengkun .( State Key Lab of Polymer Materials Eng ,Polymer Research Institute of Sichuan University )Abstracts .Changes of thermal properties crystallinity of PVA with different modifiers were studied by means of DSC TGA measure-ment etc. The results showed that with incorporation of the modifers into PVA ,the thermal behavior of PVA was improved ,melting point of PVA depressd and its thermal decomposing temperature increased ;the melting property of PVA improved. Themodified PVA could be made into transparent films by thermal-pressing method. The encouraging results obtained in this studyprovided theoretical and experimental basis for themal blowing process of PVA film.Keywords :PVA Modification Thermal Properties(上接第27页)4励杭泉汪晓光金日光.高分子学报,1994 (4) :4862 GuanQ ShenKZ JiJLet al.J Appl Polym Sci ,1997 35 241(本文于2001-09-10收到)3 Bashir Z ,0dell J A.J Mater Sci ,1993 28 :1081Self-reinforcement of PE in Convergent Channle by Continued Extrusion nearby Melting PointChen Jun Shen Kaizhi Ni HaiyingWang Min( Dept of Polymer Sci and Eng Sichuan University) ( H0LEX Co Ltd ,China )AbstractsSelf- reinforced PE sheet was prepared by the cuniform convergent channle die and controlling of extrusion technology ,thepaper studied the relationship of properties and structure of products. The results showed that there existing a best technologywindow of continuous extrusion. In the window ,highly tropism ,orderly arranged micro-fiber formed in the direction parallel tostretching direction forming the reinforcing phase of the sheet and endowed中国煤化Ingitudinal direction.Keywords :Polyethylene Convergent Channle Self-reinforcement"YHCNMHG