石脑油组成结构对乙烯收率的影响

综述乙烯工业2011,23(1) 17-19ETHYLENE INDUSTRY石脑油组成结构对乙烯收率的影响杨利斌',李国威",宋帮勇',孔祥冰',张鑫',许 江'(1.中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州,730060; 2.兰州石化职业技术学院，甘肃兰州,730060; 3.路博润兰炼添加剂有限公司,甘肃兰州,730060)摘要:就石脑油组成中直链烷烃含量、异构烷烃含量、环烷烃含量、炕烃正异比等因素与其蒸汽热裂解乙烯收率的关系进行粗略分析。并根据理论分析与实验、生产经验,结合最小二乘法的数学分析方法,在大量试验数据的基础上初步拟合了一些经验方程。这些方程可作为判断石脑油裂解性能优劣和预测石脑油乙烯收率的粗略工具。关键词:石脑油组成乙烯方程我国的各种裂解原料中,石脑油约占70%,因2-甲基戊烷的乙烯收率为24. 2%,2,3-二甲基此石脑油品质的好坏从根本上决定着各乙烯厂的丁烷的乙烯收率仅有16. 0% ;还比如,正丁烷的乙乙烯、双烯收率和全厂经济效益。从组成结构上烯收率可达到42.05%,而异丁烷的乙烯收率仅讲,石脑油又是各种单组分烃的混合物,因此石脑20. 41%[3]。油中含有哪些单组分烃及各种烃的含量等因索决还有研究[2]表明，评价一种裂解原料的好坏定着石脑油的裂解性能优劣和乙烯、双烯收率的要区别其正构与异构的比值。当正异构比低于1高低。时,乙烯收率的降幅增加;当正异构比值从1降至研究表明“,石脑油由C, ~C.2的70多种单0.889时,乙烯收率从26. 9%降至26. 5% ,已是乙体烃组成,组成结构十分复杂。中国石油兰州化烯单程收率的最低指标要求。工研究中心多年的分析研究表明,绝大多数直馏不同族烃类混合热裂解时,相互之间的影响石脑油由C,~C。的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃较大。一般而言表现为较难热裂解的组分对较易组成，可以占到石脑油质量的90%以上,烯烃、芳热裂解的组分有抑制作用,而本身较易热裂解的烃和其它高碳数单体烃通常只占很小比例。因此组分对其它较难热裂解的组分具有促进作用。具本文就直馏石脑油中直链烷烃、支链烷烃、环烷烃体为烷烃的热裂解速率显著减小，而环烷烃的热含量以及直链烷烃与支链烷烃之比(以下简称正裂解速率则显著增加。比如单独热裂解时环己烷异比)等因素与乙烯收率的关系进行初步探讨。的反应速率小于同碳数的烷烃,混合热裂解时环己烷的反应速率反而大于同碳数的烷烃。所以,烃类热裂解是一个非常复杂的过程,很1族组成 与乙烯收率的关系推导研究表明2),一种裂解原料质量的好坏从某难精确描述,尤其是从理论上做纯分子裂解机理种意义上来说是由其中直链烷烃的含量决定的。推导非常复杂,其在生产中应用也有很多障碍,有直链烷烃可以直接进行裂解而生成乙烯等产物,时还需要按照生产经验进行修正。但应用目前比所以其乙烯收率最高,是乙烯的主要贡献者。支中国煤化工链烷烃热裂解时容易生成丙烯,环烷烃容易生成芳烃,而芳烃则容易生成重质芳烃甚至结焦。比:YHC N M H G川大学化学工程专业,一直从事石油化工技术方面研究,工程师，已经发表论文如同为C。烃,正己烷的乙烯收率可达44.0%,而4篇。●18.乙烯工业第23卷较成熟的一些数学方法(比如最小二乘法)再结合A4x + Xx +B&X+cZxXx +D高大量经验数据,可以建立--些比较简单、易用的经验公式来描述特定范围内的相对关系,有一定的XxXu +ESXxXs=EXuY.(7)实用价值。AXs + XxmXx +B&XxXs +cEX +D咳因此,根据乙烯收率与上述各参数之间的关系可以建立一个多参数的幂指数方程关联式来初XxX; +EZXxXs= ZXsY(8)步描述之间的外在关系,即:ASX. +Xx.X +B&X2Xa +c&XxX+Dy= ayP°TN"A°(1)高观+EXXXs=xY.(9)式中:y- -乙烯收率的质量百分数, %; .ψ一-烷烃的正异 比;AZX, + XnXs; +B&XzXs; +cZXxsXs; +DP一-直链烷烃含 量的质量百分数，%;XXsXs +E8X=ZXxY,(10)I一支链烷烃含 量的质量百分数, %;对联立式(6) ~(10)进行求解,各式中X1、N-环烷烃 含量的质量百分数, %;Xz Xx、XX:和Y通过500组实验数据简单计算A-芳烃含 量的质量百分数,%;后已知,所以将上述数据代入计算,即可得到方程a、b、c.d、e-待求的常数。(1)待求的回归系数a、b、c、d、e的值,求解结果见对式(1)两边求对数,可得表1。lgy =lga + lgψ + blgP + clg/ +dlgN +elgA (2)表1回归系数结果令Y=lgy,X =lgy,X =lgP,Xj=lgl,X. =系数回归值lgN,Xs =lgA1. 987 592为便于计算,令A=lga,B=b,C=c,D=d,E-0.565 0321. 162 870=e得:0. 170541Y=A+X +BX2 +CX, +DX4 +EXz (3)0.042 109或Y-A-X - BX2 -CX, -DX4 -EX, =0 (4)即族组成对乙烯收率的关联式为:回归分析的准确性取决于基础数据的密度和y=1. 987 524-s52p 1Q °N^ I0901A^ 02 0准确性,故采用近50种石脑油样品在不同裂解条(11)件下的实验数据共500组,以保证回归的可靠性。2关联式的误差 分析用最小二乘法进行回归计算[4-S],以φ为目令M= P-058092 157010170104212 ,把多标函数,使φ值最小,即:参数幂指数形式转化为线性关系,然后做出乙烯φ=&(Y;-A-x.-BXx-CXx-DX. -收率实验值与关联式计算值的偏离图( 见图1)。EX,)2 =min(i=1 ~n)(5从图1可看出,对于乙烯收率，试验值比较均为使φ值最小,只需将式(5)分别对A、B、C、匀地分布在计算值连接的直线附近,离计算值连D、E求偏导,并使它们分别为0 ,联立求解即可。接的直线越近,试验点越密集。绝大多数计算值例如: ap/aA =0,即的相对误差在3%以内,但个别计算值的误差达到高-2(Y,-A-Xu-BXx-CXw - DXa-10%左右。若以e;=y; -y,"表示残差(r,为试验值,y.°为EX,;) =0(6)整理得: nA+ X+B&X +cZXx+DZX4+E"TYH中国煤化工CN MH G我差;&Xx=部同理,其他4个方程分别为:以δ,=(y; -y." )/y表示相对误差,%;第23卷杨利斌等.石脑油组成结构对乙烯收率的影响以w=、/28表示平均相对误差, %。计算值对不同试验条件下的试验值误差有大有小。经分析发现,计算值与水油比0.60、裂解温度以s和w的大小表示回归方程预测的可靠880C(反应器内实际温度,与COT温度不同)时性,则可得:s=1.62 ,w =5.53%。.的试验值较接近。由s和w值可看出,s和w的值还比较大,说.另外,族组成近似的石脑油,其同族烃在碳数明回归方程的可靠性较小。这极有可能是由于基上的不同分布,虽然P.1N、A近似,但也可能导致础数据自身是在不同试验条件下取得的,试验条乙烯收率相差甚远的结果,所以预测石脑油的乙.件不同,试验所得的乙烯收率值也差别较大,所以烯收率,还应当考虑到碳数分布的影响。40.0035.0030.00只25.00册20.0015.00J 10.005.00-12.0012.50 13.00 13.50 14.00 14.50 15.00 1550 16.00 16.s0M图1乙烯收率实验值 与关联式计算值的偏离示意3结论参考文献:探讨了石脑油的族组成对乙烯收率的影响,[1] 邹仁鑾石油化工裂解原理与技术[M].北京:化学并在大量实验室数据的基础上,利用最小二乘法工业出版社,1981.回归计算建立了乙烯收率的关联式。对于- -种未[2] 孙景辉，负建华,朱相春,等.蒸汽裂解原料的评价[J].齐鲁石油化工,2001 ,29(2) :104 - 107.知石脑油,只要分析出其P、I、N、A的含量即可用其粗略估算乙烯收率并判断石脑油裂解性能的优劣。[3] 田亮,孙丽琳,杨利斌，等.对炼油厂副产低碳烃及低但上述关联式是建立在大量的实验基础之上辛烷值油品的裂解性能评价[J].石化技术与应用，2008 ,26(5) :218 -222.回归出来的,而实验数据的取得局限在单程管裂4] 周纪芗.实用回归分析方法[M]. 上海:上海科学技解实验装置上,并且未考虑石脑油碳数分布、不同术出版社, 1990.裂解炉炉型等影响因素,所以预测的精度与外推[5]冯康.数值计算方法[M].北京:国防工业出版社,性还需要进-一步研究。1978.●乙烯在域.聚烯烃与弹性体专业大会FLEXPO再度来华由Chemical Market Resources, Ine( CMR)与中国化工信息中心( CNCIC)共同主办的FLEXP0系列会议将于今年6月15日-17日在上海举行。FLEXPO 系列会议是全球聚烯烃与弹性体专业大会,在欧美地区已多次成功举办,在业内形成了良好的口碑与巨大影响力。届时,来自中石油中石化神华、埃克森美孚、英力士、D中国煤化工Devison .ChevronPhillips. JPP、巴斯夫、三井化学、SK Group等国内外聚烯烃上TTHCNMHG.员将通过高密度的研讨、近距离的交流,共同探讨亚洲聚烯烃市场技术与催化剂创莉友展之路。中国化工信息中心