生物质热分解技术比较研究

研究与试弘RENEWABLE ENERGY No 4 2006(128 Issue in All生物质热分解技术比较研究蒋恩臣,何光设(华南农业大学工程学院,广东广州510640)摘要:生物质热分解转换技术以其转换速度快、产品能量密度高燃烧清洁、适合大规模商品化生产开发等特点而成为各国科研机构研究的重点。文章从原料供应要求、工艺技术特点、产品性质和用途、经济性及未来发展潜力等几方面对生物质干馏炭化、气化和快速裂解液化3种热分解技术进行了比较研究。结果表明,生物质炭化、气化技术发展前景明朗,值得大力发展,而生物质裂解液化技术因为要解决的问题还很多,其未来前景仍有待观察。关键词:生物质;干馏炭化;气化;液化;比较研究中图分类号:TK6;TQ5172文献标识码:A文章编号:1671-5292(2006)040058-05Comparison study on three biomass pyrolysis technologiesJIANG En-chen, HE Guang-sheCollege of Engineering South China Agriculture University, Guangzhou 510640, China)Abstract: Characteristics of the three kinds of biomass pyrolysis technologies--carbonizationgasification and fast pyrolysis liquefaction, were compared in this paper in the following aspect: raw material supply, characteristics of technology process, economical profits, productsand applications, and the potential development. The result shows that carbonization technolo-gy has better future among the three kinds of biomass pyrolysis technologies. It is worthy offurther research and developmentKey words: biomas; carbonization; gasification; fast pyrolysis liquefaction; comparision study1引言产开发而成为各国科研机构研究的重点。我国拥有丰富的生物质资源。据调查,我国热分解转换技术也称热化学转换技术,它是每年产生的可供开采的各种生物质资源达656通过热化学反应的方式将生物质大分子物质(木亿t标准煤。然而,由于生物质资源本身的燃烧性素、纤维素和半纤维素)分解成较小分子的燃料较差,如能量密度低、含水量及吸湿性高、热效率物质(固态炭、可燃气、生物油)的技术方法。根据低等,因而长期以来这些生物质资源并未得到有产物的不同,热分解技术分为干馏炭化、热解气效的利用。通过生物质能转换技术可高效地利用化、热解液化3种。本文从原料供应要求、工艺技生物质资源,生产各种清洁能源和化工产品,从术特点、产品性质和用途、经济性及未来发展潜而减少人类对化石能源如煤炭、石油和天然气的力等几方面对生物质干馏炭化、热解气化和快速依赖,减轻化石能源消费给环境造成的污染。因裂解液化3种热分解技术进行了比较研究。此,世界各国都十分重视高效生物质能利用技术23种热分解技术的比较的开发,把其作为国家能源战略的一个重要组成生物质干馏炭化技术是在完全无氧或只提供部分。极有限氧的情况下对生物质进行加热分解而取得生物质热分解转换技术以其转换速度快、产多种产品的方法。干馏炭化过程主要分为干燥、预品能量密度高燃烧清洁、适合大规模商品化生炭中国煤化工产物有固体炭、生收稿日期:200601-04CNMHG作者简介:蒋恩臣(1960-),博士,教授,博土生导师,主要研究方向为生物质能转可再生能源20064(总第l28期)物油和可燃气体。干馏炭化属于吸热反应,通常需不同的气化方式对原料的要求也不同,如表要提供热源以使反应顺利进行。按照供热方式,可2所示。将干馏技术分为外热式和内热式2种。表2气化技术对原料的要求生物质气化技术是通过热化学反应将固态下吸式上吸式横吸式开心式或液态生物质转换为气体燃料的技术。在反应过气化炉类型固定床固定床固定床固定床流化床程中,游离氧或结合氧与燃料中的碳发生热化学原料种类粘杆、度木糙杆、废木木炭稻先桔秆末反应,生成可燃气体。生物质气化反应过程主要屑、稻壳尺寸mm5-10020-10040-801-3由氧化、还原、裂解和干燥等环节构成,反应条件湿度%30<25<12<20不同会发生不同的气化反应。按照气化介质的种灰分%类,可将生物质气化分为氧气气化、空气气化、水由表2可知,除开心式和横吸式气化炉外,其蒸气气化、水蒸气-氧气混合气化和氢气气化等;它类型气化炉对原料灰分的要求都不是很高,基按照设备的运行方式,可将生物质气化分为固定本上能满足对不同生物质原料进行气化处理的要床气化、流化床气化2种类型。求。所以,气化技术对原料适应范围广,这也是气生物质热解液化技术是在传统裂解的基础化技术的一大特点。上发展起来的一种技术,目的是尽可能增加液体(3)液化技术对原料的要求产物。这一技术的关键是使生物质达到更快的升快速裂解液化技术的特点是要求生物质裂解温速率(103-104K/s)、相应的超短接触时间、快反应在极短的时间内完成,因此要求原料尺寸越速反应终止技术等可控的热解条件。目前各国相小越好,灰分和水分含量也要求尽可能低。过大的继开发出输送流式热解、真空热解、快速热解、快尺寸、过高的水分和灰分含量都对生物油转化率速升温热解、漩涡热解、热解磨、旋转锥式闪速热有很大影响。一般要求物料尺寸小于3mm,含水解、等离子体快速升温热解和流化床热解等多种率在10%以下工艺,其共同特点是反应停留时间极短、加热速由以上分析可见,干馏炭化和气化技术对生率极快。其产物主要是液体,仅有少量气体,产物物质原料的要求较低,液化技术对生物质原料的中含有少量甚至不含焦炭,液体油呈黑色,热值要求较高,因此液化技术的原料成本在3种生物最高可达22MJ/kg质热解技术中最高。3种生物质热分解技术对应3种不同的工艺2.2技术工艺比较路线,以下从原料供应要求、技术工艺、产品性质3种生物质热分解技术工艺比较如表3所示。与用途、经济效益等几方面对干馏炭化、热解气表33种生物质热分解技术工艺比较化和热解液化3种热分解技术作一些比较研究。工艺类型2.1原料供应要求技术特征干馏炭化气化内热外热固定床流化床加压液化裂解液化(1)干馏炭化对原料的要求热解方式干馏干馏气化剂气化剂加催化剂同炭化干馏炭化工艺对原料的要求如表1所示。炭化炭化气化气化或通保表1干愴炭化技术对原料的裂解速度数小时数小时比炭数秒钟数分钟至ds炭化炉类型普通砖外热式隧道密(滞留期)至数天数十分钟原料种类各种成型原同左同砖容同砖容加热速度慢或较慢较快快较快最快表1表明,干馏工艺对生物质原料的适应性参进新复。材(块、条)木(屑)稻壳外热消耗较多很少很原料尺寸块状各种尺寸各种尺寸块状块状内热消耗较少较多较少湿度%技术成熟程度成熟不成熟不成熟灰分%根据产根据产根据产根据产根据产系统复杂程度复杂较复杂复杂复杂品质量品质量品质量品质量品质量大大大中国煤化工漕气较强,各种生物质原料都可用于干馏炭化。CNMHG不消耗外热,但其(2)气化技术对原料的要求内部发生的氧化反应需要消耗大量的生物质内研究与试验RENEWABLE ENERGY No 4 2006(128 Issue in All)热。综合分析结果表明,炭化工艺耗能量最少,原化产物包括油、炭、气,但主要产物是生物油,所占因是常规炭化所需温度比较低,热量损失少。比例与原料种类和液化方式有关。23产品性质及其用途比较各产品理化指标列于表4~5。生物质干馏炭化主要产物有固定炭、生物油表4固体炭理化指标比较和可燃气,其比例取决于炭化方式、原料性质、加热速度和最终温度4个因素的综合影响。一般而理化指标热值含碳量含水量挥发分灰分燃烧率%%言,产物成分比例大致为固体炭28%-35%,可燃馏炭23240-713901244122625-1295%气25%-35%,液体生物油(木醋液和木焦油)35%3456023.0897%液化炭不详不详不详不详不详不详47%。生物质气化产物的85%以上是可燃气,还注:炭的热值主要取决于其固定碳的含量,而固定碳含量主要与有少量焦油、灰渣和水分,可燃气的成分与原料炭化的最终温度有关,因为干馏炭化和裂解液化的最终温度相差种类、气化方式及气化剂的种类有关;生物质液不大也可以认为用这两种方法生产出的炭的热值基本上一致。表5不同裂解方式可燃气体热值比较热解方式空气气化氧气气化或水蒸气气化氢气气化干馏炭化裂解液化热值k/m33600-600010920~1890022260-2604015000-20000524833-565917」用途。锅炉、干燥、动力合成燃料、氨工艺热源锅炉、干燥、动力锅炉、干燥动力由表5可以看出,空气气化产生的可燃气体原料进行热解生成的生物油的典型数据进行比和裂解液化产生的可燃气体属低热值气体,尤较,结果如表6所示。其是裂解液化产生的可燃气不仅热值低,而且表6慢速、快速、闪速热解生物油成分和性质比较产量少,实用价值不大。氧气气化可产生中等热Alten GTRI seri Ensyn Waterloo Laval值的可燃气体,但需要消耗大量氧气,因而成本慢速快速快速闪速闪速真空闪速水分%14617166181818.2相对较高。在实际操作时,要严格控制好氧气供pH给量,既要保证生物质全部反应需要的热量,又C%6195225365645474994467不能使生物质同过量的氧反应生成过多的二氧H%6.06.36.56.264707.68化碳,因此,氧气气化实际应用不多。水蒸气气化需要外部供给热源及蒸汽,但反应温度不能灰分%过高,该技术较复杂,不易控制和操作。氢气气%29541.539937138943.04729化可提供高热值气化气,但反应条件苛刻,需在高热值M/kg-18318.819316320.018.18粘度(40℃)300200300514050532高温、高压且具有氢源的条件下进行,此类气化技术不常使用。倾点℃27-23-12-23密度g/cm1.1951.261241.211.191.21.12干馏炭化产生的可燃气体属于中热值燃气,可燃气体中没有硫、氨、萘等有害物质。与空气气由表6可知,除了粘度指标外,常规慢速热化相比,生产等量热值的可燃气体,干馏炭化净解和快速及闪速热解所得液体产品的成分和性化系统负荷较轻,可降低净化设备投资,缺点是质是很相近的。从元素组成可知,由于慢速热解其生产率较低。产生的生物油含碳量最高,因此其热值应该比快生物质干馏炭化和裂解液化都产生大量的速和闪速热解的生物油高一些。干馏炭化和裂解液体即生物油产品。下面将意大利Aten的常规液化本质是相同的,主要区别在于干馏炭化属于慢速裂解、美国乔治亚技术研究所(GTRI)的快速慢速裂解,裂解液化属于快速裂解,或者说它们裂解、美国太阳能研究所(SER)的闪速裂解、加的区别仅在量的方面而非质的方面。拿大 Ensyn Engineering的闪速裂解、加拿大滑铁24中国煤化工卢( Waterloo)大学的闪速热解、加拿大 Laval大学CNMHG真空闪速热解和旋转锥闪速热解技术,以木材为田于日生物质裂群液化技术不成熟,其主可再生能源2006.4(总第128期)研究与试要产物在应用上仍存在困难,经济效益差,因此,化厂进行经济分析。表7~8的分析数据均来自生我们只对供气用户规模相同的干馏炭化厂和气产实际。表7技术指标(按1000户居民用气规模技术指标产气量m3d气体热值MJ/m3产气率m3/kg木醋液收率%焦油收率%木炭收率%燃气焦油量mg干馏炭厂1800气化厂1.7~20注:干馏炭化厂燃气质量执行GB-13612-92人工煤气标准表8投资及效益分析(按1999大连地区价格它在国民经济发展中的地位将会越来越重要。指标炭化厂气化厂但是,与国外发达国家相比,国内炭化技术供气规模户1000的基础研究和应用研究都有很大差距,炭产品生初始投资万元172运行成本万元产存在着能耗高、污染严重、无工艺标准、质量销售收入万元36低、品种少等问题。因此,我国炭化技术的发展要年利润万元向资源节约、高效节能、工艺标准、生产清洁、产投资回收期a868品高级化、品种多样化的方向发展。充分利用我运行成本包括原料、水电、燃料、人员工资、国生物质资源尤其是各种农林废弃物作为炭化管理、设备维修及折旧等费用。的原料,节约木材资源;积极开发应用新技术,进气化厂年产气180万m3,燃气按02元/m3一步降低能耗,同时回收副产品;优化生产工艺出售给用户,销售收入36万元/a。炭化厂年产可和原料利用,针对产品用途选择最合适的工艺和燃气55万m3,木炭720t,其中400t为成型炭,原料,如脱硫炭的生产,可利用糠醛废渣作原料,320t为炭粉,木焦油100t。燃气按0.8元/m3出有助于降低成本并获得脱硫效果好的炭;加强基售给用户,型炭价格1200元∧,炭粉价格800础研究,积极开发各种特殊用途产品,目前美国、元∧t,木焦油价格1000元/,销售收入118万日本每年都生产300~400种炭产品,而我国只生元/a。近几年来,成型炭价格稳中上升,2005年大产50-60种炭产品,发展潜力很大。连地区成型炭价格已涨至2500元/t,干馏炭厂(2)气化技术的实际利润要更高些。近20年来,发达国家的生物质气化技术发从上面的比较可以看出,如果仅提供居民用展很快。以供热和小规模发电应用为主的固定床气,由于气化设备不能满负荷运行,因而气化厂气化炉低热值气化技术(以空气为气化剂)已实经济效益较炭化厂低。此时,可优先考虑采用炭现商业化发展;流化床气化技术近年来也取得了化技术。显著的进步,用于大中型气化发电的加压流化床(2)发电整体气化联合循环发电系统(IGCC)和高温空气气化炉生产强度比干馏炭化炉高得多,在原料气轮机循环发电系统(HATC)示范项目处理能力供应充分的情况下,如果用于发电应优先考虑采用已达到2-10td的规模。目前,日本和美国又合气化技术,气化发电项目经济性较高。作开发出了更先进的MEET生物质燃料气化系3发展前景展望统,同时,利用生物质气化气生产燃料甲醇、二甲(1)炭化技术醚、合成氨的技术也在开发中。近年来,通过从发在3种生物质热分解技术中,干馏炭化技术达国家引进技术和开展科研合作,我国生物质气开发历史最为悠久,其产品不仅在传统的民用、化技术也取得了较快的发展,并形成了自已的特制糖、发酵、制药、食品、轻工、医药、冶金、化工、色。目前,全国已建成约500个生物质气化集中兵工等领域中被广泛应用,而且正在向着与人类供木属为的1MW流化床发电系生存环境息息相关的环保净水、空气分离电子统已中国煤化工床气化发电技术信息、原子能及生物工程、纳米材料、高能电极材正CNMHG化石能源供应料、高效催化剂载体等髙新科技领域渗透扩展。益紧缺,生物质气化技术仍将进一步受到重视研究与试验RENEWABLE ENERGY No, 4 2006(128 Issue in All)但推广该项技术要解决好去除焦油和防止二次含水量、灰分含量有较高的要求;②炭化技术比较污染的问题适合中、小规模生产,而大、中规模气化项目的发(3)裂解液化技术电效益较高;③炭化产品品种多、用途广,而气化、生物质快速热解液化技术是在传统裂解基液化产品比较单一;④炭化工艺简单、成熟,而气础上发展起来的一种技术,相对于传统裂解,它化、液化工艺尚存在一些技术难题需解决;⑤炭采用超高加热速率(103-104K/s)、超短产物停留化、气化技术发展前景十分明朗,值得大力发展,时间(0.2-3s)及适中的裂解温度,使生物质中的而裂解液化技术因为要解决的问题还很多,其未有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂来前景仍有待观察。为短链分子,使焦炭和气体产率降到最低限度,参考文献从而最大限度获得液体产品。这种液体产品被称]马隆隆,吴创之,孙立生物质气化技术及其应用M为生物质油bio-oil),为棕黑色黏性液体,热值达北京:化学工业出版社,200320-22MJ/kg,可直接作为燃料使用,也可精制成(2]刘荣厚,陈义良鲁楠,等.生物质热裂技术的实验研为化石燃料的替代物。生物质快速热解液化的研究农村能源,1999,5:17-19究在国际上引起了广泛的兴趣。自1980年以来,[3]姚福生,易维明,柏雪源等生物质快速热解液化技生物质快速热解技术取得了很大进展,成为最有术中国工程科学,2001,3(4):63-67开发潜力的生物质液化技术之4]徐保江,李美玲,曾忠旋转锥式闪速成热解生物质试但是,笔者认为,生物质裂解液化技术产验研究门环境工程,1999,17(5):71-74品——生物油的精制和应用问题仍没有得到很5]肖军段菁春,王华,等生物质利用现状安全与环好的解决。由于生物油含氧量高(约35%)、稳定境工程,2003,10(1):11-14.性差、腐蚀性较强,因而限制了其作为燃料使用。6吴伟烽,刘聿拯生物质利用技术介绍U工业锅炉虽然通过加氢精制可以除去氧,通过调整碳、氢003,(5):11-14.比例,可以得到汽油及柴油,但此过程将产生大7 AMEN-CHEN C, PARKDEL H, ROY C. Production量水,而且因裂解油成分复杂,杂质含量高,容易of monomeric phenols by thermochemical conversion造成催化剂失活,成本较高,因而降低了生物质of biomass: a review []. Bioresource Technology,裂解油与化石燃料的竞争力。由生物油提取高价277-299化学品的研究虽然也有报道,但也因技术成本较(8]黄律先木材热解工艺学M北京:中国林业出版社高而缺乏竞争力。因此,进行生物质裂解液化技术研究需要注安鑫南林产化学工艺学M北京:中国林业出版社,意以下问题:①首先要加强基础研究,如裂解生2002.物油形成的机理研究,通过研究,可以在工艺上10常杰生物质液化技术的研究进展现代化工,200控制某些产物的形成,有助于生物油的精制处23(9):13-18.理;通过基础研究,可以对原料进行优选,提高技刘一星,本质度弃物再生循环利用技术围北京:化学术经济性。②加强生物油精制的优化工艺和产品工业出版社,2005研究如有人提出了生物油两阶段精制法,即先12郭艳,王魏飞,等生物质快速裂解液化技术的研究进展U化工进展,2001,20(8):13-17加氢后催化裂解,还有人提出利用生物油进行气[13] DIEBOLd J P. A review of the toxicity of biomass化变成合成气的工艺方案,值得关注。pyrolysis liquids formed at low temperature [Al结束语Bridgwater A V, Czemik S, Diebold J P,et al. Fast本文从原料要求、工艺技术特点、产品性质pyrolysis of biomass: a handbook[C]. Newbury UK:经济性及未来发展潜力等几方面对生物质干馏中国煤化工炭化、气化和快速裂解液化3种热分解技术进行141了比较分析。结果表明:①生物质气化和炭化技CNMHG的研究U可再生能源,2003,(1):11-14术对原料适应性较强,而液化技术对原料尺寸、