甲醇制烯烃催化剂失活模型

第31卷第4期应用化学Vol.31 Iss.42014年4月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYApr. 2014甲醇制烯烃催化剂失活模型李志孙启文*刘继森张宗森(.上海兖矿能源科技研发有限公司;煤液化及煤化工国家重点实验室上海 201203)摘要在固定床反应器中,研究了甲醇制烯烃反应中当SAP0-34分子筛处于失活期时催化剂活性的变化情况,主要考察催化剂活性随反应温度、空速和运行时间的变化，通过对实验数据的分析拟合,得到了催化剂活性与失活时间、反应温度、空速的经验关联式(失活模型) ,对失活模型的检验表明,该模型与实验数据较为吻合,表明了该式的准确性。通过对失活模型的分析,获得了当失活速率达到最大时的失活时间与反应时间、空速的关联式,失活过程应服从不均匀表面失活机理,并且当催化剂处于失活区时,失活时间对活性的影响要大于空速和温度。关键词甲醇制烯烃 ,失活模型,SAPO-34,催化剂中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:00005018(2014 )04-0394-06DOI:10. 3724/SP. J. 1095. 2014.30297低碳烯烃尤其是乙烯和丙烯作为基本化工原料,在现代石油和化学工业中起着至关重要的作用。甲醇制烯烃( MTO)工艺是由合成气经甲醇转化为低碳烯烃的方法,被视为最有希望替代石油路线生产低碳烯烃的工艺" ,反应的关键之-是催 化剂,自美国联合碳化物公司开发了磷酸硅铝系列分子筛以来,SAP0-34分子筛因其对乙烯和丙烯的高选择性而被认为是MTO最佳催化剂，目前已有较多关于SAPO-34制备、改性及其反应性能的报道[24)。SAP0-34极易因积碳而失活，因此充分考虑反应失活期催化剂活性的变化成为正确描述MTO反应的重要问题。Qi等[51发现当温度为623 ~823 K时,在MTO反应初期SAPO-34积碳较快,之后变得较为平缓,并构建了可以估算不同条件下积碳量的模型。邢爱华等[综述了MTO工艺中不同催化剂和工艺开发阶段的积碳行为,包括积碳动力学和MTO催化剂烧焦动力学等方面的研究。Chen等[]考虑因积碳而引起的失活,对SAP0-34.上的MTO反应动力学进行了研究,该动力学模型可以用来模拟因积碳而引起的催化剂活性和选择性的变化。Ali 等[8] 认为受Si/Al比影响的SAP0-34结晶度是影响催化剂积碳的重要因素,从而影响催化剂的活性,高结晶度的SAP0-34具有更长的寿命,齐国祯等[9]充分考虑水和积碳对反应过程的影响,考察了SAP0-34催化剂的失活规律,建立了5集总反应和失活动力学模型。文献报道中的MTO反应和失活动力学均是包含较多参数的常微分方程组的形式，而缺乏形式简单并且易于应用的关联式,本文对SAP0-34积碳的催化剂在失活期内的活性变化进行了研究,基于实验结果得到活性与运行时间、反应温度和甲醇质量空速(以下简称空速)的关联式,旨在为MTO反应器的设计以及操作条件的选择提供依据。1实验部分1.1 仪器和试剂MRT-6212型固定床反应器(中国北京欣航盾公司); PK564AN-TG10-A2型微量注射泵(日本精密科学株式会社) ;Model5850E型质量流量计(美国Brooks 公司) ;T7890型气相色谱仪(美国Agilent公司,HP-PL0TAL203毛细管柱),用于测定气体产物中乙烯、丙烯等低碳烃类摩尔组成; YET-MT0-02型SAPO-34分子筛催化剂(上海兖矿能源科技研发有限公司) ,其颗粒密度2.7 g/cm' ,堆密度0.98 g/cm' ,比表面积420 m2/g, 孔容0. 32 cm'/g,平均孔径0.48 nm;甲醇(国药集团化学试剂有限公司) ,分析纯。2013-06-17 收稿,2013-08-14修回,2013-11-13接受国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2011AA05A204) ;国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CB723603)通讯联系人:孙启文,研究员; Tel:021-61620108 ; Fax :021 61620109; E-mil:etech@ ye-ech. com;研究方向:煤间接液化技术第4期李志等:甲醇制烯烃催化剂失活模型3951.2 实验操作将SAP0-34分子筛催化剂压片后粉碎至0. 4 ~0. 8 mm ,装填2 g催化剂到反应器后,采用微量注射泵向反应器中通人甲醇,采用质量流量计控制甲醇流量,在设定的操作条件下进行实验。用N2气作为稀释气,流量为80 mL/ min。反应产物用气相色谱仪分析。2结果与讨论2.1失活模型的建立2.1.1 MTO反应特点及失活时间的定义 MTO反应产物较为复杂,主要产物为C5以下的烯烃,其中乙烯和丙烯为目标产物。以SAP0-34为催化剂的MTO反应在温度T和甲醇质量空速0均相对较低的情况下,随着运行时间(TOS)的增加反应共经历诱. Xcnyou导期、稳定期和失活期3个阶段(如图1所示,常压，0.8-、MT=673. 15 K,o=1.5 h-1)。诱导期内，甲醇的转化率、乙烯丙烯选择性并没有达到最大,而且出现明显的波动;稳定期内,甲醇转化率和乙烯丙烯总选择性,PC;H4达到最大,而且保持稳定,可认为此时催化剂活性最高;失活期内,甲醇转化率迅速下降,而乙烯丙烯的e0stabilityinductiondeactivation选择性则会一段时间内 保持与稳定期相同,之后也言7one开始出现下降趋势。可见反应运行一段时间t后,6催化剂开始失活,可将t视为反应由稳定区进入失TOS/h活区的时间分界点,为讨论的简便,定义失活时间图1甲醇转 化率(X)和乙烯丙烯选择性(φ)随运行时间的变化tp =TOS -to,即tp =0时,反应进入失活区。Fig. 1 Changes of the conversion of methanol(X) , the通过实验观察可知,在恒温恒压条件下,空速增selectivities of ethylene and propylene(φ) with time on大,反应会更快地进人失活期，当空速>5 h-'时,由stream于失活速率太快,导致很难捕捉催化剂开始失活的准确时间点,因而本文采用的空速≤5 h-'。2.1.2催化剂相对活性的定义及实验结果催化剂的相对活性一 般可定义为:相对活性=某一时刻反应物在失活催化剂上反应速率/反应物在新鲜催化剂上的反应速率。由于MTO反应存在较为明显的诱导期,新鲜催化剂的活性不是最高,而是反应运行- - 段时间后进入稳定期,催化剂的活性达到最高并且保持稳定,因此定义MTO催化剂SAPO-34的相对活性a为: .。= 某一时刻甲醉的摩尔转化率(1)稳定区内甲醇的摩尔转化率在常压，反应温度T为673 ~748 K,空速v为1~5 h-'的操作条件下进行实验,结果见表1。表1不同温度、空速条件下SAPO-34催化剂活性随失活时间的变化Table 1 Changes of activity of the SAPO-34 catalyst with temperature and airspeed1=1 h-10=2 h-1tp/hT=673K r=698K r=723K T=748K T=673K T=698K T=723K T=748 K0.000.99890.99760.98240.96420.997 40.99840.9950.92830. 700.99140.987 90.935 70.77400.99030. 98070.885 90.67401.050.98430.89600.69270.42480.95920. 829 50.5830.33751.400.84270.60270.35130.21450.758 50.49220.281 60.18781.750.511 10.29230.191 60.157 80. 4080.23960.17320. 15232.100.24740. 17580.153 10. 14640.209 20.1630.14940.14532.450. 16510. 14990.14550. 14420. 15670.14740. 14482. 800. 14780. 14490. 14400. 143 80. 146 20. 14440.14390. 14383.150. 14450.143 80.1445.14420.14380. 14460. 1437Continued on next page396应用化学第31卷continued from previous pagev=3h-1v=5h-1lp/hT=673K T=698 KT=723 KT=748K T=673K T=698 NT=723 K T=748 K0.0010.350.99570.989 10.97680.875 10.99240. 98680. 90320.75640.700.98240.95360.81560. 56340.61730. 36211.050. 92080.741 70.47360.27160. 78660.52550.30070. 19471.400.65600. 39260.23220. 17080.43860. 25370. 17800. 1531. 750.32500.20400. 161 70. 14890.21930. 16660. 15030.145 62. 100. 18430.15560. 14710. 14470. 15890. 14810. 14490. 14412.450.15160. 14590. 14430. 14390. 14660.14450. 14382.800. 14520. 144 10. 14320.14310.14410. 143 13. 150. 14400.14350. 14360. 14340. 143 80.14330.14362.1.3失活模型参数的计算 尽 管目前已有一些关于SAP0-34分子筛失活研究的报道[711 ,但是由于其失活速率较快以及失活机理的复杂性,难以采用形式较为简单的幂函数型失活动力学方程对活性随运行时间的变化进行准确描述。通过对a ~t,关系曲线形状(如图3所示)的观察,与y=exp( -x)函数图形较为相似，因而可通过对函数通过a= exp( -t,) 进行- -定的平 移伸缩而得到适宜的a~tp关联式，通过对实验结果的分析和对a = exp( -l,) 的不断修正,可知a与t,的关系可由式(2)较好的关联,称该式为失活模型:Ca= 1 +exp(C,t。-C,) +C2(2)式中,C、C2、Cg和C为模型参数,其中C,量纲为h-' ,其余参数量纲均为1。采用式(2)对表1中的实验数据进行最小二乘拟合,获取的相关参数列于表2(r为相关系数)。表2失活模型参数Table 2 The deactivation model parametersu=2 h-1ParametersT=673K__ T=698K_ T=723K T=748K T=673K T=698K T=723K T=748 K_C10. 85630. 85900.85750. 87000.85650.861 80.86 790. 8760C20.14620.145 20.14480.14420.14510.14460.1439C35.06845.01234. 9594. 90245.04135.00834. 94324. 8403C&8.58377. 16645.84184.40618.006 86.625 35.22333. 81980.99970. 9990. 99980. 99990.99980.999 80.9999o=3 h-1o=5 h-' .ParanetersT=673 KT=698 KT=723K T=748K T=673K T=698 KTr=723K T=748 K0.8550. 85930. 86870.891 00. 859 80.87700.882 10.92830. 14530. 14480.14500. 14450.14375.02345. 00204.92324. 72904.93754.79185. 19437.448 66.09594.67993.18996. 36274.94703.502 02. 46890.999 9从表2中可以发现,当温度和空速发生变化时,参数C、C2和C;几乎不变,因此取其算数平均值作为失活模型的参数值,可得C =0.8704, Cz =0.1447, Cz = 4. 9643(3)而温度和空速对C,的影响较为明显,可将C.表示成关于温度和空速的二元函数,即C, =f(T,v),从图2中观察可知,C随着温度和空速的变化,分别呈现线性变化,因此C.满足下列偏微分方程组,p8C.aT =a(4)aC,=ar第4期李志等:甲醇制烯烃催化剂失活模型3970厂10十T=673.15 KB→v=1h-'8--v=2h-1- T=748.15K→-v=3h-1十v=5h-'心6心e6606800720 74060图2参数C,随温度和甲醇空速的变化Fig.2 Changes of parameter Cs with temperature and space velocity of CH,OH其通解为.C4(T,) = aT +a20 +a3(5)式(4)、(5)中,an、a2 a3均为常数。按照表2中C.数据对式(5)进行最小二乘拟合,可以得到a, =-0.0551, ar =-0.5434, az = 46.2017(6)C。的表达式为:C4==0.0551T-0.5434v+46.2017(7)将式(3)、(7)代人式(2)中,可得到失活模型为:0. 8704 _“1 + exp(4. 9643tp + 0.0551T7 + 0.5445v- 46.2017)+0.1447(8)2.1.4失活模型的检验 由失活 模型式(8)可以得到失活区内催化剂相对活性随失活时间的变化曲线,并与实验值进行对比,结果如图3所示。从图3可以看出,由失活模型得到计算值与实验值吻合较好,证明了该失活模型的准确性。1.2.2-T=673.15KT-698.15 K1.0.8.8-=3a口0.6v=0.4-sht.40..82.4.63.26/h/h.2厂:2厂T-723.15KT=748.15 K=10.4-v=21.6图3失活模型计算值与实验值的比较Fig.3 Comparison of calculated data and experimental data for the activity of SAP0-34 catalyst.398应用化学第31卷2.1.5失活速率的极值 催化剂的失活速率为:84 = C,CzeGyp-C/(1 +eCyp-C4)2(9)dtp由于失活曲线为反s型曲线,随着t。的增加,曲线斜率绝对值经历一个先增大后减小的过程,说明在温度和空速一定的条件下 ,存在- -个时间点1, =tw ,此时失活速率呈现极大值,此时满足式(10):da=0dtlp=o由式( 10)解得,tm与温度和空速的关联式:tm = C:/C3 =-0.0111T - 0. 1095v + 9. 3068(11)2.1.6与失活机理的关 系由 失活模型可知,随着ti,的增加,a逐渐趋近于C2,为此定义活性另外- -种形式:Cai=a-C2=1+exp(Ct,-C)(12)取其失活速率:a =4.9643a*(1 -1. 1489a*)∞a°(1 - 1. 1489a*)(13)从上式可以看出,失活速率近似正比于a*(1 -a° ),符合该规律的失活反应可推断其失活机理为不均匀表面失活,表面能量呈指数分布[12]。2.1.7操作条件对活性影响从式(8) 可以看出,失活时间越长、温度越高、空速越大,活性越低,但是这3个操作条件对催化剂活性的影响程度不同,a对1、T、o的敏感度可由a对1。、T、o的一阶偏导表示:da0a =C;:(-a):(-a2) = 906:1:10 .(14)可见,反应处于失活区时，活性对于失活时间最为敏感,在很短的运行时间内,催化剂会迅速失活;而温度对催化剂的活性影响相对较弱。3结论1)得到了失活区内催化剂活性与失活时间、反应温度.空速的关联式即失活模型:0. 8704.a=1 + exp(4. 96431。+0. 0551 +0.5445 - 46.2017) +0.14472)通过对失活模型的分析计算,得到失活速率最大时对应的时间值与反应温度和空速的关联式:t_ =-0. 0111T -0.1095v + 9. 30683) MTO催化剂SAP0-34的失活机理应为不均匀表面失活。4)失活区内催化剂活性对操作条件的敏感性:失活时间>空速>反应温度。参考文献[1] DAI Bingxin, WANG Xinsheng. Technology Development of Coalbaesd Methanol-o-0lefin in China[J]. Henan ChemInd ,2010 ,27(4) :25-28( in Chinese).代炳新,王新生.我国煤基甲醇制烯烃技术进展[J].河南化工,2010,27(4) :25-28.[2] Lee Y J,Beak s C,Jun K W. Methanol Conversion on SAP0-34 Catalysts Prepared by Mixed Template Method{J]. ApplCatal A:General ,2007 ,329(1):130-136.[3] Wu x C, Abraha M G, Anthony R G. Methanol Conversion on SAPO-34: Reaction Condition for Fixed Bed Reactor[J]. .Appl Catal A:General ,2004 ,260(1) :63-69.[4] XU LEI, DU Aiping, WEI Yingxu,et al. Synthesis of SAP0-34 with Rich Si (4AI) Coordination Enviroment in theFramework and Its Catalytic Performance in Methanol to-Oleins Reaction[ J]. Chinese J Catal ,2008 ,29(8) :727-732(inChinese).许磊,杜爱萍,魏迎旭,等.骨架富含Si(4A1)结构的SAP0-34分子筛的合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能[J].催化学报,2008 ,29(8) :727-732..第4期李志等:甲醇制烯烃催化剂失活模型399[5] Qi GZ,Xie ZK,Yang W M,et al. Behaviors of Coke Deposition on SAP0-34 Catalyst During Methanol Conversion to LightOlefins[J]. Fuel Process Technol ,2007 ,88(5) :43441.[6] XING Aihua ,ZHU Weiping, YUE Guo. Outline of Analysis Method for Carbon Deposition on Methanol to Olefins Catalyts[J]. Petrochem Technol ,2011 ,40(9) :1010-1017( in Chinese).邢爱华,朱伟平,岳国.甲醇制烯烃反应催化剂积碳分析方法的概述[J].石油化工,2011 ,40(9) :1010-1017.[7] Chen D, Gronvold A, Moljord K,et al. Methanol Conversion to Light Olefins over SAPO0-34: Reaction Network andDeactivation Kinetics[J]. Ind Eng Chem Res ,2007 ,46(12) :41164123.[8] Ali I,Fatholah F ,Farhad K,et al. Effct of SAP0-34's Composition on Its Physico Chemical Properties and Deactvation inMTO Process[J]. Appl Catal A:General ,2009 ,364( 1/2) :48-56.[9] QI Guozhen,XIE Zaiku ,CHEN Qingling. Methanol to Olefins( MTO) Reaction over SAP0-34 Catalyt-Deactivation Kineticsof Catalyic Reaction[J]. Chem React Eng Technol ,2013 ,29(1) :1-6( in Chinese).齐国祯,谢在库,陈庆龄. SAP0-34催化剂上甲醇制烯烃反应催化反应失活动力学[J].化学反应工程与工艺，2013 ,29(1):16.[10] LeeK Y,Chae H J,JeongS Y,et al. Effect of Crsalite Size of SAPO-34 Catalysts on Their Induction Period andDeactivation in Methanol-to olefin Reactions[J]. Appl Catal ,2009 ,369(1/2) :60-66.[11] GUO Chunlei, FANG Xiangchen, JIA liming, et al. Investigation on Coking Deactivaton Behavior of Molecular SieveCatalysts[J]. Ind Catal ,2011 ,19(12) :15-20( in Chinese).郭春垒,方向晨,贾立明,等.分子筛催化剂积炭失活行为探讨[J].工业催化,2011 ,19(12):15-20.[12] GUO Hanxian. Applied Chemical Engineering Kinetics [ M ]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003: 567-568 ( inChinese).郭汉贤，应用化工动力学[ M].北京:化学工业出版社,2003 :567 -568.Deactivation Model of the CatalystUsed in Methanol to Olefin ProcessLI Zhi, SUN Qiwen' , LIU Jisen, ZHANG Zongsen(Shanghai Yankuang Research and Development Company of Energy Science and Technology ,Lid. ;State Key Laboratory of Coal Liqufacion and Coal Chemical Industry , Shanghai 201203 , China)Abstract The change of activity of the SAPO 34 zeolite catalyst in the methanol to olefin process( MTO) wasstudied after the catalyst started to lose activity in the fixed-bed isothermalintegral reactor. The effect oftemperature, space speed and time on stream on the change of catalyst activity was investigated. Thedeactivation function showed a good agreement with the experimental data. By analyzing the deactivationfunction, the relations between time when the deactivation speed was fast and both temperature and spacevelocity were obtained. The deactivation process obeyed the deactivation mechanism on the inhomogeneoussurface. After the SAPO-34 zeolite started to lose activity, the effect of deactivation time was greater than theeffect of space speed and reaction temperature.Keywords methanol to olefin , deactivation function , SAP0-34 , catalystReveived 2013-06-17; Revised 2013-08-14; Accepted 2013-11-13Supported by the National High Technology Research and DevelopmentProgram( 863 Program) of China ( No. 2011AA05A204) and theNational Basie Research Program(973 Program) of China( No. 2012CB723603)Corresponding author :SUN Qiwen, professor; Tel :021 -61620108 ; Fax:021 -61620109; E-mail: yetech@ ye tech. com; Research interests:indirect coal liquefaction technology.