甲醇合成的机理及其相关问题研究

2011年第21期ScTENCE& TECHNOLOGY INFORMATIONO科教前沿O科技信息甲醇合成的机理及其相关问题研究王文婿(宁夏宝塔石化集团设计院有限公司宁夏银川750001)【摘要】国内外对甲醇催化刹的研究非常活跃研完的核心是提高甲醇催化剂的活性耐热性以及稳定性研究开发的重点主要集中在高比表面枳和性能稳定的甲醇催化剂载体的制备研究,甲催化剂活性组分、载体负载方渎、制备工艺和中毒失活机理的研究以及引人第四組分对甲醇催化剂性能的影响等方面【关键词】化工工艺;催化剂;制备工艺;活性鉏分;氇定性;经济性;反应机理;节能减排;循环经济0引言I27共沸蒸馏法制备方法一般如下:首先将Cu(NO)2、Zn(NO)2和zr(NO配成制备方法对甲醇合成催化剂的影响是非常明显的研究也颇为广0.1m.溶液,在不断攪拌条件下,向溶液中慢慢滴加9%的氨水至泛制备方法不同得到的催化剂在物理性能和化学性能方面的不同,溶液pH=70然后将沉淀适当脱水后加入正丁醇溶液,在不断搅拌最终影响催化剂的反应活性和稳定性。日前甲醇催化剂的制备方法和持续加热条件下共沸蒸馏,当蒸气温度达到正丁醇的沸点时,回流主要有共沉淀法、没渍法没渍沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法煦-帧3omn,再低温十燥脱除有机溶剜,0℃焙烧4h,得到甲醇合成催化交替法、共沸蒸馏法等。剂1铜基甲醇合成催化剂13助剂的影响目前,铜基催化剂是CO或CO2加氢合成甲醇的通用催化剂其11合成技术中CuOZ2催化剂活性和选择性都比较好但此催化剂寿命短稳定国内近些年对甲醇催化剂的研究相当多。如:南化院自主开发的性也不高。在铜基催化剂中引人助剂可在很大程度上改善催化剂的反NC307型甲醉合成催化剂具有机械强度好、还原温度低、反应活性和应性能,进而提高甲醇收率。这是因为金属氧化物助剂的加入提高了甲醇选择性高等特点;西南院开发的C302-2型和XNC98型甲醇催催化剂比表面积,表面积增大了CuO分散的就吏好,反应活性中心就化剂稳定性非常好同时CO2转化率也比较高;齐鲁石化研究院开发多,从而提高了催化剂的反应性能。虽然已有研究者对助剂引入甲醇的QCM01型甲醇催化剂完成了100h立升级侧流试验。催化剂做了很多研究,但系统完整的研究助剂作用仍是非常必需的12催化剂制备方法可为进一步优化甲醇催化剂提供更好的理论指导。目前研究的助剂主12.1共沉淀法要有Cezr、T、Mn、LA、B、Ca和Pd等。共沉淀法是首先用沉淀剂将铜盐和错盐混合的溶液进行共沉淀再将沉淀经过老化洗涤、抽滤、干燥、焙烧和成型制得催化剂。共沉淀2甲醇合成机理法又可以分为顺加法反加法和并流法。顺加法是将沉淀剂加入到铜21宏观反应机理当催化剂为铜基甲醇催化剂时, CO/CO/H2合成甲醇的反应,一般同时滴加到燕馏水中称为并流法。遁常情况下,三者所制备催化剂的认为由以下3反应组成:性能为并流法>反加法>顺加法CO+2Hr+CHO22浸渍法COx+3H2CH OH+HO浸渍法是将铜盐通过浸渡的方法负载到载体上,然后经过干燥COx+HyCO+HYO焙烧和成型制得催化剂。22微观反应机理1.2.3浸渍沉淀法2.2.1CO机理浸溃沉淀法是将载体加入到铜盐溶液中待形成悬浊液后,在沉长期已来,在铜基催化剂上加氢合成甲醇的碳源问题都是研究者淀剂的作用下将制沉淀到载体上然后将沉淀经老化、洗涤、抽滤干争论的焦点问题。Hemn等研究了COH2体系在 Cu/LnO/AlO2催化燥、焙烧和还原制得催化剂。浸溃沉淀法制备的CuO2催化剂,具有剂上的反应,认为反应的活性中心是Cu+,H的解离吸附发生在ZnO比表面积大孔径分布集中粒子尺寸小的特点,这些特点使Cm之上,并提出以下反应机理:间形成协同作用及电子转移,从而使其反应性能优于由共沉淀法和浸CO+" (Cu OHCO*(Cuyo)溃法所制备的组成相同的 CurO2催化剂。Hr+2"(ZnO)2H"(ZnO)124溶胶一凝胶法CO(Cu 0)+H(Zn0)HCO*(Cu-0H*(ZnO溶胶-凝胶法是在沉淀剂的作用下,铜盐与锆盐水解或醉解得到H(ZnO)+ HCO*(Curo)→CHO·CuO)+(Zn0)水凝胶,再将水凝胶在一定条件下转化为十凝胶或气凝胶。2H(ZnO)+CHO(Cu)CHOH'( Cu:0-2(ZnO)1.25微乳液法微乳液法是指在表面活性剂的作用下,两种互不相溶的溶剂首先CH3OH(CuN)+CHOH+’CuO)形成乳液,再从乳液中析出固相材料的方法。微乳液法制备CuZO2式中:指催化剂的活性吸附位22.2CO2机理催化剂是在强烈搅拌下,往正烷和硝酸铜的混合物中加入一定量的此能够合理解释向合成气中加入一定量CO2,甲醇的生成速率得表面活性剂得到微乳液然后将含锆盐的正丁醇溶液逐滴加人到上述微乳液中强烈搅拌一段时间后将沉淀洗涤、过滤、干燥焙烧得到到明显提高这一实验结果,以次推论,CO2的含量越高甲醇产率也应越高,但实验结果发现,当CO2含量有一最佳值,当含釁超过最佳值CuO/ro2催化剂时,甲醇产率就会逐渐降低。因此,CO2不但是作为反应物,同时也是1.26酸-碱交替法共沉淀法制备的催化剂稳定性差,寿命短,近些年研充者们研究种悄性的稀释剂和助剂,它可以与藏体表面解离吸附的H形成甲了一种新的催化剂制备方法:酸-碱交替法。制备方法如F:在搅拌状酸盐,从而加快甲醇的生成速率。态下,将Cu(NOh、 Zn(NO)h2、A(NO和Z(NO溶液加入到烧瓶中,用3结束语Na2CO3溶液将混合盐溶液的pH值调节为碱性,再用混合盐溶液将沉淀母液的pH值调节为酸性,母液由中性、碱性、酸性、中性为一次综合国内外矾中国煤化工合成甲醇,开发离交替循环沉淀结束后将沉淀混合物老化洗涤、抽虑、干燥、焙烧、成活性稳定性CO加的控制CO2排放,型即得甲醇催化剂简时对降低yHaCNMH进CO2资源化具有重要意义下转第7页)中国煤化工CNMHG