DMFC的阻甲醇渗透研究进展

第34卷第4期电Vol 34, No 4BATTERY BIMONTHLYAug.,2004DMFC的阻甲醇渗透研究进展宋树芹1,梁振兴1,周卫江,孙公权1,辛勤1.大连化学物理研究所直接醇类然料电池实验室,辽宁大连116023;2.大连化学物理研究所催化基础国家重点实验宣,辽宁大连116023)摘要:甲醇从阳极到阴极的滲透是影响直接甲醇燃料电池性能的主要因素之一。对甲醇滲透问題进行了综迷,重点介绍了阻甲醇渗透技术。近年来,阻甲醇滲透技术的研究主要集中在对全氟磺酸膜如 Nafion膜的改性以及其他新型聚合物电解质膜的研制上,此外还可以通过电池操作条件的改变以及电极结构的优化来消除或减少甲醇渗透的彩响。关键词:直挟甲醇燃料电池;甲醇滲透;聚合物电解质膜;阻甲醇滲透技术中图分类号:TM9114文献标识码:A文章编号:1001-1579(2004)04-0292-03Development of suppression methanol crossover in DMFCSONG Shu-qin, LIANG Zhen-xing, ZHOU Wei-jiang, SUN Gong-quan',XIN Qin(1. Direct Alcohol Fuel Cell Laboratory, Dalian Institute of Chemical Physics, Dalian, Liaoning 116023, China2. State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Dalian, Liaoning 116023,ChinaAbstract: The methanol crossover from anode to cathode was one of the most important factors affecting the performance of di-rect methanol fuel cells. The issue of methanol crossover was reviewed and the technologies of suppression methanol crossover wereespecially discussed The research of suppression methanol crossover was presently concentrated on modification of perfluoro-sulfonicmembranes such as Nafion membranes and development of new polymer electrolyte membrane. Change of DMFCtion and electrode structure optimization were also employed to suppress or to reduce methanol crossover at least to some extentKey words: direct methanol fuel cell; methanol crossover; polymer electrolyte membrane; suppression methanol crossover直接甲醇燃料电池( DMFCs)采用固态质子交换膜为电解是针对氢氧燃料电池的,其骨架是类似聚四氟乙烯(PTFE)的氟质,直接采用甲醇为燃料,避免了气体燃料储存和运输难题以碳主链,形成一定的晶相疏水区;溶剂(水)与有亲水磺酸根的侧使用过程中的后继危险性,无需复杂的燃料重整和气体处理链形成一相,从而形成水核反胶束离子簇。这些离子簇不仅影装置,系统简单,运行便捷。另外, DMFCs一旦大规模投入使响该聚合物而且对膜的质子传导特性有直接影响。这些离子用,现有的加油站供应系统可直接使用,无需耗巨资建设新的簇的直径约4nm,簇间距为5mm燃料供应系统簇与簇之间由直径1mm的狭窄微管相连,其中膜电阻主目前影响和制约 DMFCs研究发展的因素有:①甲醇渗透;要集中于微管。在质子交换膜相内,氢离子是以水合质子H②阴极抗甲醇氧还原催化剂;③甲醇阳极氧化电催化剂:④电(xH2O)的形式,从一个固定的磺酸根位跳跃到另一个固定的磺极结构;⑤水和热以及燃料管理;⑥双极板。其中甲醇渗透和酸根位,而甲醇和水的分子结构相似,并且两者之间又可通过阳极甲醇动力学过程缓慢是 DMFCs研究中最富有挑战性的两氢键相连,因此,在传输质子的同时不可避免地产生了甲醇渗个基础性课题。透的现象。影响甲醇渗透的因素主要有电池操作条件、电解质所谓甲醇渗透是指甲醇由阳极透过电解质膜渗透到阴极膜和电极结构等,其中电解质膜是主要影响因素。甲醇渗透导的现象这主要是由目前所广泛采用的质子交换膜的性质所决致阴极电位和能量效率降低),同时由于渗透到阴极的甲醇与定。目前DMFC中所采用的全氟磺酸膜如 Nafion系列膜最初氧气发生化学短路反应( Chemical short-circuit reaction)(2),需氧作者简介宋树芹(1976-),女,河南人,中国科学院大连化学物理研究所博士生,研究方向:直接醇类燃料电池梁摊兴(98-),男,山东人,中国科学院大连化学物理研究所硕土生研究方向:直接甲醇燃料电池;周卫江(1973-),男,山东人,中国科学院大连化学物理研究所博中国煤化工孙公权(1956-),男,吉林人,中国科学院大连化学物理研究所博CNMHG:辛勤(1939-),男,黑龙江人,中国科学院大连化学物理研究所:且呼靨料电池。基金项目:国家自然科学基金(20173060);大连化学物理研究所创新基金资助项目第4期宋树芹,等:DMFC的阻甲醇渗遗研究进展量增加;另外,甲醇和水渗透到阴极,对阴极电极结构、流场以用氩等离子体轰击PTFE靶溅射出碳氟基团与硫氧化物如及 DM FCs电池组的设计都有很大的影响。总结文献报道的结SO2、CF3SOH或CSO3H等在 Nafion膜上共沉积一层薄膜通过果:当甲醇浓度为1-2mo/L,温度在60~100℃范围内时,甲该方法可以将甲醇在 Nafion膜中的渗透量降低90%。另外还有醇的渗透速率为(1-2)×10-5moM/em2min,对阴极性能的影采用部分Cs交换的 Nafion膜来减少甲醇的渗透甲醇的渗透量响在100-200mV之间。甲醇渗透如此明显地影响 DMFCs I的减少到原来的几十分之一,但是牺牲了膜的质子传导率在实际性能消除甲醇渗透,至少一定程度上减少甲醇渗透对 DMFCs应用中存在着Cs*的流失。采用不同磺化度的复合膜磺化度低的发展起着举足轻重的作用。本文就近年来阻甲醇渗透工艺时,交换容量低,甲醇渗透量减少但是电导率也低的研究进展进行了阐述。总之,无论是采用物理方法还是化学方法对 Nafion膜进行1阻甲醇渗透技术改性,甲醇在 Nafion膜中渗透的减少通常是以牺牲 Nafion膜的质子导电率为代价的。要想从根本上解决甲醇渗透的问题,就1.1 Nafion膜改性必须从电解质膜的研制入手,制备出低甲醇渗透高质子传导率采用物理方法或化学方法可以对 Nafion膜进行改性,以实的直接甲醇燃料电池专用电解质膜体系现阻甲醇渗透的目的。1.2新型膜的研制与开发1.1物理方法考虑到碳氟化合物成本较高研究工作者进行了非氟材料L.J. Hobson等采用低量数电子能束( Low dose electron聚合物的开发研究这类聚合物含有一个苯环或多个苯环,可beam,EB)轰击 Nafion膜表面,通过EB轰击 Nafion膜表面,减以通过改性使其具有质子传导能力。聚苯并咪唑(PBI)具有优小了膜表面层的(约10pm)孔径大小,从而使 Nafion膜选择透良的热稳定性较低的气体渗透率和甲醇渗透率而且水在PBl过分子稍小的H2O分子,而较大的CH3OH分子在膜中的传输电解质中的电渗系数接近于零当用作电解质膜时可以简化燃则受到限制。另一方面红外谱图分析表明:EB处理主要影响料电池的水管理Nafion聚合物分子中的侧链亲水区,减少了-SO3H的含量,但聚苯并咪唑(PBI)是一种碱性高分子,本身并不能传导质聚四氟乙烯的疏水骨架未受到影响;甲醇的渗透主要通过亲水子,M.Ba等0)对磺化PB进行了研究发现磺化度在65%区,这样就起到减少甲醇渗透的作用。W.C.Chi等用氩等以上,温度低于90℃时其质子传导率要小于Naf0n17膜;当离子体蚀刻 Nafion膜表面该过程增加了膜表面粗糙度,从而温度高于90℃时, Nafion膜的质子传导率很快降低而sPB的增大了催化剂和电解质的接触面积同时该方法也缩小了质子传导率却变化不大。 X Glipa等1的研究则发现PBI的磺Nafion膜虞中的孔径,从而减少甲醇渗透。在蚀刻过程中,化度越高,质子传导率就越高在磺化度为60%以上时其质子致质子传导能力下降聚醚醚酮(PEEK)由于具有优良的热稳定性、高机械强度1.1.2化学方法而被重视磺化后的PEK(标记为sPEE)在150℃会脱水,直H Uchida等将铵络合物浸溃到Nac膜中,并经还原到240℃才发生碘酸根的热降解。PEK同时具有较好的尺使纳米级的P粒子分散在Nmk膜内。由阳极渗透过来的寸稳定性,60m厚的PEK膜在140℃吸水前后尺寸仅变化CHOH和阴极渗透过来的Q2在Naom膜中的P活性位上发生1.5%。磺化后的PEEK的质子传导率提高,但其机械强度随反应生成CO2和HO,CO2通过Nfon的疏水骨架排出,从而避着磺化度的增加而下降,因此目前 sPEEK的主要问题是如何平免甲醇渗透到阴极,这样明显增加了阴极电势。在工作温度为衡其质子传导率和机械强度。一种解决办法是把 SPEEK制成80℃、电流密度为100mMcm2时,相对于采用常规 Nafion膜的复合膜。将BPEK与PE聚醚酰亚胺)共混,PEI与PEEK分子间形成氢键因此二者共混可以增强复合膜的强度。共混后,DMFC采用夹杂P催化剂的 Nafion膜为电解质的电池的甲醇渗透率降低了30%,电池电势增加约50mV。当甲醇进样浓度较高掺杂无机酸如HCl或HPO4,可以使其电导率增加几倍。另一或进样流量较大时该方法阻甲醇渗透效果并不很明显,这可能种解决办法是通过 SPEEK的交联而增加其强度, sPEEK在加热的时候会在磺化基团之间形成直接的交联结构。是由于甲醇渗透速率远大于甲醇在 Nafion膜中Pt位上的催化氧化速率。N.Mjke等6.用SO2排杂的Naon膜来减少甲醇渗R. Wycisk i等2研究用磺化聚-二(3-甲氧基)偶磷氮(POP)等作为质子交换膜材料。聚磷腈是一种新型的高分子材透,掺杂的SsO2增强了 Nafion膜的吸水能力,对甲醇的吸收能力料很适合用来制备各类弹性体、膜纤维等材料。将聚磷腈磺则降低,研究发现:当SO2含量约为20%(质量百分含量)时,甲化后可制得质子交换膜。这种材料不溶于水易于控制磺化度醇渗透速率明显降低。NI等(在Naan膜表面聚合生成和离子交换容量,磺化后有很好的机械性能和化学性能,在水聚1-甲基吡咯可降低90%的甲醇渗透但同时明显降低了电中的溶胀小于04g/g,单位阻值小于10,离子交换容量在1解质膜的质子传导能力;通过优化Naom膜表面的聚1-甲基吡1.5mmo/g之间有较好的抗氧化性和化学稳定性有可能咯聚合量制备出一种可降低50%的甲醇渗透而对膜的质子传导在直接甲醇燃料电池中得到应用。率影响不大的电解质膜。 J Feichtinger等8用高频微波激发等离采用子体轰击cH4,在Nan膜上沉积一薄层碳氢化物膜或是轰击复合膜C2FH在Naom膜上沉积一薄层的碳氟化物膜。该类复合膜的等13)将H中国煤化工制备的咪唑/传导性。M. DoyleCNMH坐等离子液体引人甲醇渗透率只有原Naa膜的1/10左右。F, Finsterwalder等9 Nafion膜内制备了适合高温工作的质子传导膜但未对甲醇渗BATTERY BIMONTHL第34卷透性进行说明。碱性或者两性物质的引入必然会对膜的微观monthly(电池),2003,33(5):316-318结构产生影响。[2] Uchida H, Minuno Y, Watanabe M. Suppression of methano crossover in日本东丽公司开发了甲醇渗透性比原来低20%的高分子电Pt-dispersed polymer dectrolyte membrane for direct methanol fud odls解质膜,主要用于 DMFCs,该高分子电解质膜即便使用高浓度甲. Chemistry Letter,200,01129):1268-1269醇作燃料时甲醇的渗透性也较低。与使用原来的氟类电解质膜3】 Hobson L.aH, Yamaguchi M,a, Modification Nafion7相比,如采用30%甲醇溶液,DMFC的电池性能和使用寿命能提as an improved polymer electrolyte r高到原来的3倍。尽管新型导质子膜的研制与开发取得了明显cells [J]. J Electrochem Soc, 2001, 148(10): Al 185-A1 190的进展但新产品由研发到生产要经过很多中间环节它们都还(4] Choi W c, Kim J D, Woo S I. Modification of proton conductingmembrane for reducing methanol crossover in a direct-methanol fud无法与目前的全氟磺酸膜如 Nafion系列膜相媲美。cell [J]. J Power Sources, 2001, 96(2):411-414近年来一些研究者在研制燃料电池用的传导质子的无机[s]ueid, Mizuno y,WaeM. Suppression of methanol crossover膜方面做了许多工作,并取得较好的结果。C.Yang等将实and distribution of ohmic resistance in P-dispersed PEMs under DMFC验制得的 CsSO4水溶液均匀地涂抹在玻璃滤纸上(玻璃滤纸operation[J]. J Electrochem Soc, 2002, 149(6):A682-A687厚度为0.7pm),在80℃除水、重结晶后制备出厚度为200m6] Miyake N, Wainright JS, Saving F, Evaluation of a sol-gel de玻璃滤纸支撑的薄膜,并在电池操作条件下进行测试,但没有rived Nafion/silica hybrid membrane for polymer electrolyte men发现电流产生。E.Ped等1将粘结剂纳米陶瓷颗粒与溶剂brane fucl cell applications(1). Methanol uptake and methanol per-的混合物浇铸成膜,之后再将膜浸入酸中得到质子传导膜meability [J]. J Electrochem Soc, 2001, 148(8):A905-A909(PCM,其孔径分布在1.5~2.5m范围之内,明显降低了甲醇7uN, Lefebvre m c,Hyd.,al. Modification of Nafion proton与氧气通过率。掺杂硫酸的SO2(10%)PVDF混合膜在室温下的质子传导率可达到0.21s/cm,是相同测量条件下 NafionElectrochemical and Solid-State Letters, 2000, 3(12):529-531膜质子传导率的2倍[8] Feichtinger J, Galm R, Walker M, et al. Plasma polymerized barrier13其他减少甲醇渗透的方法films on membranes for direct methanol fuel cells [J]. Surface andZ.we等1l通过优化电极结构采用复合电极提高电池性[9] Finsterwalder F, Hambitzer G. Proton conductive thin films prepared降低了催化层和电解质膜界面上的甲醇浓度,甲醇渗透浓[J. J Mem Sci,2001,185(1):105-124.差减少,从而减少了甲醇的渗透,另外阳极薄层中含有适量的[0JM,Hml,MumM,aa., Properties of seated sulfonatTeflon,对降低甲醇从阳极到阴极的渗透有明显作用;阴极薄层polymers as proton-conducting electrolyte for polymer dectrolyte fuel中使用P1RuC催化剂,可将从阳极渗透过来的甲醇氧化,在cells[J]. Solid State Ionics, 2002, 147(1-2): 189-194.定程度上消除了渗透甲醇对阴极PC催化剂的毒化作用。[11 Gipa X,HdME, Jones D J,da. Synthesis and characterisationB. s Calabrese等1.用带状 DMFCs电池布局,通过选择of sulfonated polybenzimidazole: a highly conducting proton exchange电极的方式来消除甲醇渗透。在这种电池布局方式中,阳极和Solid state konica,1997,97(1-4):323-33阴极交替排列在电解质膜的同侧,采用反应物混合进料阳极12] Wycisk R, Pintauro P N. Sulfonated polyphosphazene ion-exchange通过漫渍亲水性物质、阴极使用抗甲醇催化剂和过渡金属来实J Mem Sci,1996,119(1):155-160.现选择性电极。[13] Doyle M, Chois K, Proulx G. High-temperature proton conducting外,电池操作方式的改变,也能在一定程度上减少甲醇membranes based on perfluorinated ionomer membrane-ionic liquidcomposites [J]. J Electrochem Soc, 2000, 147(1): 34-37渗透的影响。 P Argyropoulos等1在使用计算机控制的负载监[14] Yang C, Costamagna P, Srinivasan S,al, Approaches and tech测电压随负载的变化中发现,电池瞬态的性能优于稳态的性nical challenges to high temperature operation of proton exchange能,在负载断开的瞬间,开路电压升高,比稳态时大约高出100membrane fuel cells [J]. J Power Sources, 2001, 103(1):1-9mV,这主要是因为断路瞬间扩散到阴极的甲醇较少的缘故。[15] Peled E, Duvdevani T, Melman A. A novel proton-conducting此时,电压回落到稳态大约需要100,此点在 DM FCs应用于交membrane[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 1998,1通运输中显得尤为重要。另有美国的一项专利9提供了一种(5):减少甚至可消除甲醇渗透的技术工艺,该项发明在电解膜内引I16]waiZ,W-ngs,YiB,eal, Influence of electrode structure on the人空隙这些空隙当甲醇由阳极扩散到阴极时,可以隔离甲醇。performance of a direet methanol fuel cell [J]. J Power Sources要从根本上解决甲醇渗透问题,有赖于新型电解质膜的研2002,106(1-2):364-369制,主要还是采用对Nan膜改性来一定程度上减少甲醇渗1] Calabrese B S,PwmT,WmgE,aa. Mixed-reactant,sdd透,同时通过改变电极结构、电池操作方式操作条件等尽可能rect methanol fud adls [J]. J Power Sources, 2001, 96(2): 329-336地减少甲醇渗透的影响。另一方面,电极催化剂的改善也能降[18] Argyropoulos P,StI, Taama W M. Dynamic response of the di低阳极侧的甲醇渗透压力或提高抗甲醇中毒的能力从而减少rect methanolunder variable load conditions [J. J Power甲醇渗透对直接甲醇燃料电池性能的影响[19中国煤化工-t al. Membrane and dectrode参考文献CNMHG958616,199-0-28[ LIU Chun-taol(刘春涛), SHI Peng-fei(史鹏飞), ZHANG Xin-rong张新荣).甲醇重整气中CO去除的研究进展[J]. Battery Bi收稿日期:2004-01-15