HPVC结晶行为及结晶动力学的研究

塑料T业第38卷第8期CHINA PLASTICS INDUSTRY2010年8月材料测试HVC结晶行为及结晶动力学的研究与应用赵宝华,朱国庆2,任强3(1.山东省邹平县青阳镇安全生产监督管理站,山东邹平26217;2.中石油齐鲁分公司塑料厂,山东淄博255413.中石油石油化工科学研究院,北京100083)摘要:对聚合度为4000的高聚合度聚氯乙烯(HPVC)的非等温结晶行为进行了研究。用DSC测试了HPVC的非等温结晶过程,采用Oawa法和莫志深法对所得数据进行了分析。结果发现,HPvc结晶度随降温速率和退火时间的增加而增大。在实验范围内,物料的非等温结晶动力学符合莫志深方程,并给出了动力学参数F(T)和a值关键词:高聚合度聚氯乙烯;非等温结晶;结晶动力学中图分类号:TQ325.3文獻标识码:A文章编号:1005-5770(2010)08-0054-05Study on Crystallization Behavior and Crystallization Kinetics of HPVCZHAO Bao-hua, ZHU Guo-qing, REN Qiang(1. Qingyang Safety Inspection Department, Zouping 25621,China2. Resin Institute of QiLu Co, Ltd of SINOPEC, Zibo 255411, China3. Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China)Abstract: In this paper, the non-isothermal crystallization behavior of HPVC, of which degree of poly-merization was 4 000, was studied by DSC. The DSC data was analyzed through the methods of Ozawa andMo. The results showed that the crystallization degree of HPVC increased with the increase of the cooling rateand the annealing time. The non-isothermal crystallization was fit for the Mo equation in the range of experiment, the kinetics constants F(r)and a value were determinedKeywords: HPVC; Non-isothermal Crystallization; Crystallization Kinetics聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良、用1.1实验原料途广泛的通用型树脂,其中高聚合度聚氯乙烯HPVC:PVC4000,北京化工二厂,按国标GB/T(HPVC)具有类似交联橡胶的黏弹性能。近年来,3401-1982(2007)测得HPVC树脂的比浓黏度为国外出现以HPVC为基体树脂的新型材料—PVC250.8mL/g热塑性弹性体( PVC-TPE),它具有优于软质PVC1.2实验过程的黏弹性能,更接近橡胶特性。但对PⅤCTPE的用TA5000DSC2910型示差扫描量热仪(DSC)结构,尤其是交联结构热可逆性的研究还不完善。研究HPVC原粉的非等温结晶行为,所有测试均在氮Nakajima认为HPVc的微晶结构起着物理交联气氛中进行。取样品5-10mg,以10℃/min的速而形成瞬间网络的作用。虽然HPVC结晶结构对度升温到240℃,恒温2min以消除热历史,然后将HPVC的性能影响很大,但由于HPVC结晶相比例样品分别以45、20、10、5℃/min的速度等速降至小、微晶结构复杂、结晶应力取向和结晶对热处常温,再以10℃/min的速度升至240℃,记录该过理条件敏感等原因,直到目前为止,对HPVC的程的热焓变化。结晶行为及其对HPVC性能影响的研究还不很明在DSC仪上进行加工试样的退火处理,以研究确2。本文通过对聚合度为4000的HPVC树脂其重结晶行为。测定时通氮气以减小HPVC的热降的结晶行为进行研究,对促进HPVC结晶及提高解,升温速度均为10℃/min,降温速度分别为5、HPVC的结晶度具有重要的意义。10中国煤化工1实验部分CNMHG作者简介:赵宝华,男,1971年生,主要从事化学工程领域的研究。 sdqlrqt@ gina com第38卷第8期赵宝华:HPvC结晶行为及结晶动力学的研究552.1HPⅤC结晶结构及结晶机理的结晶度(Xc)当聚乙烯的侧基氢原子被氯原子取代形成PvCXc=AH/AHu时,由于氯原子破坏了无定形聚氯乙烯结构的对称式中,MH为测得的PvC样品的结晶熔融焓:MHu为性,而使它失去了结晶能力。但聚氯乙烯并非完全是完全结晶PVC的熔融焓, Anagnostopoulos等“和无定形聚合物,它也具有一定的结晶度。Mahl1 Patterson等得到M的值为439J/g,本文采用此研究表明:PvC的结晶部分有两种不同的结晶结构,值计算结晶度,所得结晶度见表1。PVC原粉树脂所具有的结晶称为A型结晶,它是片表PⅤC4000的结晶热焓和结晶度状结构,而从PvC溶液或熔体中重结晶形成的结晶Tab 1 The crystal enthalpy and the crystallinity degree of PVCA000为B型结晶,它为折叠链缨状胶粒结构。PVC结晶结品性能400047.10过程可分为晶核生成和晶粒生长两个阶段。成核X/%速度(D)和晶粒生长速度(V)在T,和T间存在最大值,所以在其间的某一温度,成核速度和生长速度22.2不同退火温度对结晶的影响都较大,结晶总速度最大,也就是说,结晶总速度与图3为PVC4000在不同降温速率下分别退火至温度的关系呈现单峰形(。这为控制PVC的最佳结150、125、100℃并恒温10mn时的第二次升温曲晶速度提供了理论依据。线。由图3可以看出,经过退火以后,第二次升温曲2.2结晶行为线出现结晶晶体熔融峰,说明经过退火恒温后,物料2.2.1不同降温速率下PVC4000的结晶行为进行了再结晶。同时,可以看出,退火温度越高,再结晶的熔点越高。由第二次升温曲线可以得出二次结晶的结晶度,列于表2445℃min6010014018022温度c图1.PVc4000的第一次升温曲线Fig 1 The first heating curve of PVC40001-5℃hmn3-20 c/min445℃mn61014018020图2PVc4000的第二次升温曲线Fig 2 The second heating curve of PVCA000图1和图2分别为PVC4000的第一次和第二次升温曲线。从图1可以看出,除出现玻璃化转变外,在140~220℃之间出现吸热峰。图2为经第一次升中国煤化工温的试样快速降温后,第二次升温的曲线,曲线2仅CNMHG出现玻璃化转变,而无吸热峰出现,因此认为140~220℃的吸热峰是由PVC中的结晶相熔融而产生。温度/由图1结晶熔融峰的热焓值,按下式可计算PVCc-20℃/min2010年-恒醍3恒温104恒温20min140180100℃图3不同降温速率下分别降至150、125、100℃恒温10min时的第二次升温曲线Fig 3 The second heating curve at different cooling rates to150℃,125℃,100℃ and in constant temperature for细三10 minutes由表2可以看出,二次结晶的结晶度随着退火温度的升高而增大,但形成的折叠链缨状胶粒结构均比原粉中的片状晶体结构的结晶度小,在100℃退火时温度基本没有二次结晶,而在150℃退火时达到1.38%。125℃同时,结晶度随降温速率的增加而增加。表2PVC4000在不同降温速率和不同退火温度下恒温10min时二次结晶的结晶度Tab 2 The second crystallinity of PVCA000 at different cooling4恒温20minrate to150℃,125℃,100℃ and in constant temperature for10 minutes不同退火温度下的结晶度/%降温速率/℃·min14018020100℃125℃0.523235L.1730.9676541.210478c-150℃0.0709791.02141图4不同退火温度下恒温不同时间的第二次升温曲线0.0770391.1275631.37631(降温速率为45℃/min)2.2.3退火时间对结晶的影响Fig 4 The second heating curve at different annealing temperature表3PVC4000在不同退火温度恒温不同时间的in constant temperature( cooling rate was 45 C/ min)二次结晶的结晶度2.3结晶动力学Tab 3 The second crystallinity of PvCA000 at different annealing目前已有许多文献报道了高聚物的非等温结晶动temperature in different constant temperature力学的研究。大部分都是用DSC方法进行研究,从恒温时间/min不同退火温度下的结晶度/%等温结晶出发,并考虑非等温结晶的特点进行修正。25℃因此处理方法多种多样,主要有修正Avam方程的0.0360.3780.777法、Oawa法、莫志深法(、Gu0.0771.376图4为样品以45℃/mm的降温速度分别下降至次在任意结晶温度时的相对结晶度x可用下式中国煤化工d100、125、150℃,恒温1、5、10、20min时的第CNMHG dt(1)次升温曲线,根据曲线的峰面积计算不同恒温时间下的结晶度,列于表3。从表3可知,随着退火时间增式中,X-t时刻的相对结晶度,%;T。-开始结晶加,结品度增大。时的温度,℃;T。-结晶完成时的温度,℃;H。-结第38卷第8期赵宝华:HPVC结晶行为及结品动力学的研究晶热焓,Jg。低温方向移动,结晶峰变宽,说明随着降温速率增聚合物等温结晶的过程一般用Avam方程-大,结晶时过冷程度增加,即T变低。同时,降温描述速率增加,过冷度增大,结晶速率加快,但在较低温1-X=exp(-Zr")(2)度下分子链活动性较差,结晶的完善程度变低,结晶式中,t-结晶时间,s;z1-动力学常数,与结晶温峰变宽。度有关;n- Avram指数,反映的是高聚物结晶成核℃hmin和生长机理,大小与成核方式以及生长过程有关。对式(2)取对数,得lg[ -In(1-X)]=lgZ, +nlgi0℃hmin聚合物的非等温结晶过程理论处理更为复杂。Jeziomy指出,在聚合物的等速率降温过程中,非等温结晶动力学方程中的速率常数必须用降温速率D(℃/min)来校正图5PVC4000的非等温结晶曲线lgz。=lgz,DFig 5 The non-isothermal crystallization curve of PVCA000式中,乙。为校正的动力学参数。0zawa发展了 Avram方程,推广用于处理非等图6显示了相对结晶度X1与时间t之间的关系,温结晶过程,假定非等温过程是由无限小的等温结晶由此图可知结晶一半时所需的时间tn,列于表4步骤构成,得到如下方程:1-X, =exp I K(T)/D"式中,K(T)-动力学参数,与温度有关;m- Ozawa指数。如果 Ozawa方程有效,在某一温度下用1-5 C/minlg[-hn(1-X,)]对lgD作图,可得到一条直线,直线斜率是m,截距是lgK(T)。莫志深等把考虑了非等温结晶过程中结晶时间与温度的关系图6PVC4000的相对结晶度与时间的关系(6)Fig 6 The relation of X, and time of PVCA000式中,t-结晶时间,s;T-t时刻的温度,℃;T结晶开始(t=0)时的温度,℃。将方程(2)和表4PVC4000在非等温结晶过程中的各种参数(5)联立,得到给定结晶度下结晶时间与降温速率Tab 4 The various parameter of PVC4000 in non-isothermalcrystallization的表达式D/K·miT/KRd=lgF(T)-algt式中,F(T)=[K(T)/Z1],K·s"m),在数值167.6962.3163.77降温速率。结福度所需要的另外,利用 Kissinger公式(:根据表4可知,降温速率越大,结晶时间就越d[h(D/T2)]d(1/T,)=-△E/R(8)短,相应的t1值也就越小。式中,D-降温速率,℃/min;T。-结晶温度,℃;R图7为对应的lg[-ln(1-X,)]-g曲线,可以气体常数,J(mol·℃);ΔE-结晶活化能,看出,在不同的降温速率下,曲线分为两个区域:即km将h(Dr2)对1r,作图应得到一条直线,低结中国煤化工的线性偏离区。这直线的斜率就是△E/R的值,可进一步求出△E。是因CNMHG彼此没有相互接触,图5是PVC400的非等温结晶曲线,降温速率这时晶士妄填元球同的孔隙。第一阶段D分别为5、10、20、45℃/min。从图5可以看出,球晶的生长都是在高温区进行的,第二阶段都是在低随着降温速率的增大,结晶峰位置和结晶温度T,向温区进行的,所以有较明显的转折点。塑料工业445℃4X=80%图7g[-hn(1-X)]-lg曲线图9lgD-lgT曲线Fig 7 The Ig[ -In(1-X)] and lgt curveFig 9 The IgD and IgT curve表5PvC4000的F(T)、a和AE值Tab 5 The F(T), a and AE of PVCA000F(T)AE/k·mol-13.133601.05从表5的数据可以看出:F(T)随相对结晶度的图8lg[-ln(1-x1)]-lgD曲线增加而增大,表明在单位时间里达到一定的结晶度所Fig8 The Ig[ -In(1-X ) and igd curve需的降温速率在增加。各样品a值变化不大。图8为材料的lg[-ln(1-X,)]-lgD曲线,从图中可以看到,曲线呈现很好的线性关系,这些直线基本平行,说明对于所选择的降温速率,在较宽的温度范围和相对结晶度范闱里非等温过程能够很好地符合Oawa方程,所以用 Ozawa方法描述PVC的非等温结晶过程是合适的。在给定温度范围里由图中直线855905956006056.10斜率算出的 Ozawa指数m,列于表4中。高分子结晶过程分为形成晶核和晶体生长两步。 Ozawa指数m与图10PVc4000的in(D/T2)-1/T曲线Avram指数n类似。也与成核的机理和生长方式有Fig 10 The In( D/Tp)-1/, curve关,等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之图10是样品PVC4000的hn(D/72)-1/T的关和。结晶的成核分为均相成核和异相成核两类,均相系曲线。可以看出,曲线接近于直线,由直线的斜率成核是以熔体中高分子链段靠热运动形成的有序排列的链束为晶核,异相成核则以外来的杂质、未完全熔3椠晶活化能,如表5所示。融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体物质或容器的壁为中心,吸附熔体中的高分子链作有序排列而形HPVC结晶度随降温速率和退火时间的增加而增成晶核。因此均相成核有时间依赖性时间维数为大;在实验范围内,PVC00非等温结晶动力学1,而异相成核与时间无关,其时间维数为零。PVC符合莫志深方程。參考文献的m值接近1,说明它在给定温度范围里非等温结晶[1 NAKAJIMA N. Efect of heat history on viscoelastic proper-时,主要是异相成核一维生长。中国煤化工ParB: Polym Phys,图9为材料的lnD-lnt曲线,从图中可以看到,lnD与hm有较好的线性关系,这说明用莫志深的方[2]簧志明,包水怎,海志学,等.乘氯乙烯结晶行为研究法处理非等温结晶过程是可行的,由直线的斜率和截[J].高分子材料科学与工程,1998,14(4):78-81距可分别求出a和F(T),结果见表5。(下转第81页)第38卷第8期李水华:车用聚丙烯复合材料耐划伤性能及黏滑现象面平滑,没有发现如图3明显的黏滑现象。将此划痕[4] DENNIS S. lonomer modified polypropylene compound for放大5000倍(图5b),也没有发现如图4中材料移uperior scratch performance, low blushing and molded in除现象。可见耐划伤性能优异的材料其滑动过程平color with controllable gloss: US, 20060020086 Al [P]稳,不会产生明显的黏滑现象。由于划痕表面较平滑,不会使针头产生震动,进而减少了对材料的破51 HADAL. ASARI A.,R0HMAN.乱sup坏。同时材料表面不会产生材料移除造成的空洞。可bility to scratch surface damage of wollastonite-and tale"con-见要提高PP复合材料的耐划伤性能必须降低或消除taining polypropylene micrometric composites [J]. Mater SciEng,A,2004,380(1-2):326-339划伤过程中的黏滑现象[6]DASARI A, ROHRMANN J, MISRA R D K. On the scratch结论deformation of micrometric wollastonite reinforced polypropyl-1)划痕宽度越大,PP复合材料的耐划伤性能越ene composites [J]. Mater Sci Eng, A, 2004, 364(1差,M越大2):357-369.2)耐划伤性能差的PP复合材料表面划伤破坏[7] WONG M, mOYSe A. Study of surface damage of polypr产生黏滑现象,造成材料移除与针头震动运动。黏滑pylene under progressive loading [J]. J Mater Sci, 2004现象是聚丙烯复合材料耐划伤破坏的原因之一39(10):3293-33083)提高PP复合材料的耐划伤性能必须降低或[8]cHUJ, RUMAO L, COLEMAN B. Scratch and mar resist-消除划伤过程中的黏滑现象ance of filled polypropylene materials [J]. Polym Eng Sci1998,38(11):1906-1914[1] MCENBILL C S, CERRA BT, SCOTT P. Scratch-resistant [9] XIANG C, SUE H J, CHU J. Roles of additives in scratchpolypropylene composition: US, 20050154101 Al [Presistance of high crystallinity polypropylene copolymers [J]2005-07-14Polym Eng Sci,2001,41(1):23-31[2] ASHUTOSH H, WAPPINGERS F. Seratch resistant polyole- [10J ZHANG S L, LJCM. Slip process of stick-slip motion inGns:Us,200000545A1[P].2006-01-12the scratching of a polymer [J]. Mater Sci Eng, A, 2003[3]张祥福,汪勇,周文.一种耐划痕滑石粉填充聚丙烯组82-189.成及制备方法:中国,CN580115[P].2005-02-16.(本文于2010-05-06收到)(上接第58页)Polymer,1971,12(3):150-158.[3] MARSHALL R A. Effect of crystallinity on PVC physical [9] LIU Tianxi, MO Zhishen,WANG Shanger.Non-isothermalproperties [ J]. J Vinyl Technol, 1994, 16(1): 35melt and cold crystallization kinetics of poly (aryl ether ether38.ketone ketone)[J]. Polym Eng Sci, 1997, 37(3):568[4]金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,1994[10] GUPTA A K, PURWAR S N. Crystallization of PP in PP/[5]刘振海,陈学思.聚合物量热测定[M].北京:化学工EBS blends and its correlation with tensile properties [J]业出版社,200J Appl Polym Sci,1984,29(5):1595-1609[6] PATTERSON K G, PADGETT J, PEPPAS N A. Microcr[11] AVRAMI M. Kinetics of phase change. I general theorytallinity and three dimensional network structure of plasticized[刀]. J Chem Phys,1939,7(12):1103-12.poly(vinyl chloride)[J]. Colloid Polym Sic, 1982, 260 [12] AVRAMI M. Kinetic of phase change. Il transformation-(9):851-858.time relations for random distribution of nuclei [J]. J[7] JEZIORNY A. Parameters characterizing the kinetics of theChem Phys,1940,8(2):212-224thalate)determined by dsc. [J]. Polymer, 1978, 19TH中国煤化工wmh8[J].J(10):1142-1144.CNMHG[8] OZAWA T. Kinetics of nou isothermal crystallization [J](本文于2010-05-05收到)