金属Cu还原MoO42-的动力学研究

72中国有B卷研究开发篇·试验研究金属Cu还原MoO42的动力学研究聂华平,邓声华,杨幼明,张小林(江西理工大学材料与化学工程学院,江西赣州341000[摘要]本文对铜还原钼酸盐动力学进行了初步研究。通过还原反应的动力学模型,绘制出其氧化还原反应机理示意图。同时为了进一步明确其反应机理及动力学过程,采用初始速率法研究还原反应的级数,计算还原反应的活化能,并研究了温度对速率系数的影响[关键词]钼;铜;还原;动力学[中图分类号]TF8412文献标识码]B[文章编号]1672-6103(2012)06-0072-04由于钨钼的原子半径、化学价态等物理化学性的动力学模型,绘制出其氧化-还原反应机理示意质极其相似,钨钼高效分离、深度分离已成为当前钨图。同时为了进一步明确其反应机理及动力学过钼冶金研究的瓶颈问题,同时也是钨钼冶金工业的程,采用初始速率法研究还原反应的级数,计算还原大难题。长期以来,人们对钨钼分离进行了大反应的活化能。研究结果将对Cu还原分离钨钼提量研究,几乎所有的分离方法如沉淀法、溶剂萃取供一定的理论指导法、离子交换法、活性炭吸附法、液膜分离法等"均已用于钨钼的研究。但由于现有除钼工艺难以经1还原过程动力学模型及机理济、高效地处理该类高钼资源,从而导致我国有相当11还原动力学模型比例的钨资源因含钼高而不能用作冶炼原料,大大以铜粉为还原剂进行试验。以还原反应(1)为缩短了我国钨资源的服务年限。例,研究铜选择性还原钼的动力学规律在钨酸钠或钨酸铵溶液中,钨钼都以+6价的形2Mo02+Cu+4H=2MoO+2H20+Cu态存在。钨钼的氧化还原电位为:φ°(W6/W)动力学过程模型如图1所示026V,q(W4/W)=0.05V,φ°(Mo/Mo)=0.53V。附康由电化学知识可知,选择适当的还原剂来还原钨(1)H钥,+6价钼比+6价钨更容易被还原为低价态。利用MoC低价钼化合物与高价钨化合物性能的差异可以实现反应液相(3)钨钼的分离6。笔者通过前期理论研究,对铜元素加入到(5)Cu(Moo)Mo-HO、W-H2O中形成的复杂三元反应体系进行了热力学分析,明确了还原反应过程及各反应过程作者简介最华平(97,男,江西安人副教授。研究方向:鸯,的热力学顺序,找出了反应进行的可能条件,为铜还图1选择性还原钼的动力学过程模型原钼酸盐的工艺条件提供了理论上的指导。本文对铜还原钼酸盐动力学进行初步研究,通过还原反应反应1)由以下五个步骤组成:液相反应物离子向固相反应物表面的外扩稀有金属湿法冶金工艺及理论。(2)液相反应物离子通过固态产物层的内扩收稿日期]2012-03-30散。溶液中H中国煤化工同表面的内扩金项目:国家自然科学基金项日(50600510:西省重大散。交换过CNMHG在着一层静止专项项目(2010AZD0100)。2012年12月第6期聂华平等:金属Cu还原MoO2的动力学研究73不动的溶液薄膜,因而交换的MoO2必须扩散通过U=K[c(Hr.[c(Mor这层薄膜才能到达铜表面;式中,n+m即为还原反应级数。采用初始速度法测(3)界面上的化学反应。MoO2离子在铜表面定级数时,可以在同一温度下测出不同浓度的对应与铜发生还原反应初始速率,以log对logC做图,得到直线的斜率即为4)反应产物在产物层向外层扩散。还原反应反应级数。产物MO3、Cu2扩散通过铜表面总存在着一层静止在一定条件下,反应开始的瞬时速率为初始速不动的溶液薄膜;率。由于反应刚刚开始,逆反应和其它副反应的干(5)反应产物通过外扩散离开边界层。MoO、扰小,因此初始速率能较真实地反映出反应物浓度Cu2扩散进入溶液主体,至此,交换进程全部完成。对其反应速率的影响。12Cu还原Mo的反应机理假设21试验原理按原电池理论,任何氧化还原反应体系可拆分要使Cu还原钼,必须要在酸度比较高的件下才为两个半电池反应。根据前期实验现象及检测,还能进行。实际试验操作中,对钼酸盐溶液进行了酸原剂铜的价态变化是经历了由0价到+1价再到+2化处理,体系pH值小于35酸化过程,视pH值不价的变化同,依次发生以下反应阳极氧化反应:Na,MoO42HCl=H,MoO+2NaCl(3Cu2O+H20-2e=2H+2Cu0H2MoO4+2HCl=MoO2Cl2+2H20Cu-2e=cut当水相pH值为08~35时,Cu选择性还原钼的2Cu+H20-2e=2H*+Cu20产物以Mo2O为主;当水相pH值小于08时以MoO阴极还原反应为主。其反应分别为:MoO2+2H'+e=MoO→+H2O2H2.+Cu+2H*=Mo20s3H20+Cu这就意味着在Cu的表面上有阳极区与阴极区2MoO2+Cu+H2O=Mo2O3+2H+Cu2(6)存在,各个区域都会进行释放电子的氧化反应与吸2MoO2+Cu+4H=2MoO3+2H2O+Cu2(7)收电子的还原反应,其机理示意图如图2所示。总反应可写成2MoO4+Cu+6H=Mo O,+3H2 0+Cu2阳极区氧化反应2MoO4+Cu+12H=2Mo0+6H20+Cu(9)Cu 0+H20-2e=2H+2Cu022试验方法Cu-2e=Cu2Cu+H,0-2e=2H+CuO(1)试验原料及仪器MOoNa2MoO4溶液:实验室自制(由固体钼酸钠水溶而得);盐酸:分析纯,市购;铜片:纯度>999%,市购阴极区DF-1磁力搅拌器:江苏金坛市中大仪器厂还原反应(2)实验过程Moo2'+2H+e=Mo0*+H 0MoO①配制Na2MoO溶液。称取一定量的分析纯固体钼酸钠样品,加入水中,配制成钼含量为40g/L的图2还原机理的示意图Na2MoO4溶液,待用。②酸化。向一定浓度(10g、20g/L、40g/L) Na2MoO4溶液中加入1M的HCl,搅拌2用初始速率法测定铜选择性还原钼均匀。在室温下放置1小时将NaMo溶液体系的的反应级数H值调整至规定的值(2.10、2.39、2.70)。③在DF-1还原反应的速度通常用速率常数(k)和反应的集热式恒温磁力搅拌器中放人一定量的水,升温至浓度(C)的关系式来表达。对于本实验,其关系式设定温度(30中国煤化工50ml已酸化的为Na,Mo0溶液CNMHG片。将锥形瓶74中国有色冶盒B卷研究开发篇·试验研究置于水浴中慢慢开动磁力搅拌,使搅拌速度适宜。3温度对反应速率的影响在30℃下搅拌反应10min。⑤取出锥形瓶,过滤,滤液分析检测铜离子浓度。改变温度是控制反应速率的重要措施之一。温23结果与讨论度对反应速率的影响,在于温度对反应速率常数的本还原反应速率与两种物质的浓度有关。为了影响。对大多数氧化还原反应来说温度升高,反求得m和n,采用固定其中一种物质的浓度,分别确速率增大,只有极少数反应是例外。这种影响常定m和n的方法。先保持溶液pH为21不变,改交以阿累尼乌斯( Arrhenius)方程式说明。31温度对反应速率常数的影响初始Mo的浓度(分别为10gL、20g·L、30g·L)。通过测定溶液体系生成的Cu2的变化情况,推算出实验研究了25℃、30℃、35℃、45℃、55℃各物种浓度的变化,并确定反应速率。65℃的温度对反应速率的影响。实验操作方法基D初始=△C/△t(10)本同于22,不同之处在于反应温度的改变。反应速度常数k同于23然后再保持钼的浓度为20gL不变,分别调体不同温度下的反应速度常数k值见表2系pH值为21、239、270(对应H离子浓度分别为分析试验数据结果表明0.008、0004、0.002mol·L),进而确定相应的反应速率表2不同温度下的k值试验数据见表1。速率常数K表1铜选择性还原钼的速率298.0844×103.36×10366l试验编号c( Hymol· L c(Mo)molL Cu2浓度/ gL wool.L-s308.02.163.25×100.10430.266.7708×10318.0328.01.34×1023.05×10-4.310.41702.3177×103338.03.30×1096x1050.0020.20850.194.9479×10°随着温度升高,速率系数κ显著地增大。温度由表1中的试验数据可知升高10℃,反应速率系数κ约增大2.5倍,即反应速(1)在H浓度保持不变的情况下,钼的初始浓度约增大2.5倍。因此,升高温度有利于反应的进行。度增大2倍,反应速率增大1.85倍。同时根据范特一荷甫规则,反应速度的温度系H浓度保持不变时,速率方程为数为2~4时,通常可用来作为判断过程在动力学区U=K[c(H)[c(Mo)r可简化为v=k·[c(Mo的标志。因而铜还原钼酸盐可认为是受界面化学反因此应控制(2)在钼的初始浓度保持不变的情况下,H浓度32还原过程表观活化能的计算增大2倍,反应速率增大1.6倍。在不同温度、相同浓度的条件下的还原过程的钼的初始浓度保持不变时,速率方程为化学反应速率常数K,可以以lnK对1/作图,将数据U=K[c(H·[c(Mo)可简化为U=Kl(Hr进行拟合得出如下方程:因此:n=logl.6/og2=0.68Ink=a+c(12)由此可见,铜还原钼酸盐反应对H是0.68级根据阿累尼乌斯方程:对Mo是0.89级,总的反应级数是157级。总级数不K=Ko·exp(-E/RT)是整数,此反应不是基元反应,是一系列反应的总和。反应速率方程为:In+a(13)U=K[c(H)P[c(Mo)”(11)可以求得还原过程的表观活化能E值(3)将表1中H和钼初始浓度的任意一组数据由表2中国煤化宁m作图,得到代入方程式(10)中,可求得该反应条件下(温度为关系曲线,如30℃)的速率常数κ为1.35×103(单位略)。将数据过仃暂得刀性(14),即求出理论公2012年12月第6期聂华平等:金属Cu还原MoO)2的动力学研究的一层静止不动的溶液薄膜;Cu还原Mo反应机理用原电池理论描述,总反应为:2Mo02+Cu+4H=2Moo*+2H20+Cu三(2)通过初始速率法研究其反应级数,结果表明,反应速率对H是068级,对Mo是089级,总的反应级数是1.57级;总级数不是整数,此反应不是基7.5293.03.13.23.334元反应,是一系列反应的总和×103(3)研究了温度对速率系数的影响,在温度变大图3Cu还原Mo的hnk-1/关系图不大的情况下,温度对反应速率的影响符合式(13)的数学表达式为阿累尼乌斯方程式的变化关系,推导出活化能Ea=lgκ=23.73-9.19×10(14)76.37 kJ mol。(4)得出铜还原钼酸盐速度速率常数与温度的所得直线斜率为91856。根据阿累尼乌斯公关系式为:式(13),斜率为-E/R。因此反应活化能为K=2.02×10°·exp(-76369/RT)E。=-(-91856)×R=-91856×8314(5)初步判断出而铜还原钼酸盐受界面化学反76369.08J·mol,即76.37KJ·mol应步骤控制。由动力学知识可知,当E值介于2929~8368KJ·mol-之间时,通常可用来作为判断过程在动力参考文献]学区的标志。因而铜还原钼酸盐可认为是受界面化1钟竹前,梅光贵化学位图在湿法冶金和废水净化中的应用M中南工业大学出版社,1987学反应控制。这与前面的结论是一致的。[2]李洪桂稀有金属冶金学[M]北京:冶金工业出版社,1990同时可求出阿累尼乌斯公式指数形式K=Ko·exp(3]刘旭恒,孙放赵中伟钨钼分离的研究进展门J稀有金属与(-E/RT)的指前因子κ,即合金2007,35(4):4245lnKo=A=2373Ko=2.02×10°[4] M Pourbaix, " Atlss d'Equilibres Electrochimiques 25C",Pp 280-285(Gauthier-Villars Editeur, Paris, 1963).得出铜还原钼酸盐速度速率常数与温度的关系(5霍广生,孙培梅贾根贵关于钨钼分离的可能方法门稀有金属式为与硬质合金,1997(3:52-56K=202×100exp(-76369/RT)16] Bellinghgin. Tungsten and molybdenum separation from alkaline4小结elution mixture [P).US: 3939245(1)在动力学过程中,在接触界面上,参与化学 L,EA, L, etal. Fucordanstrom the反应的是MoO2离子;反应产物在产物层向外层扩ral activity and structural studies[J]. Carbohydrate Res, 2003散,还原反应产物MoO、Cu2“扩散通过铜表面存在338:153-165Study on kinetics of reduction of moly bdic acid by copperNIE Hua-ping, DENG Sheng-hua, YANG You-ming, ZHANG Xiao-linAbstract: The kinetics of reduction of molybdate by copper was preliminarily studied in this paper. The oxidationreduction reaction mechanism schematic diagram was drawn through the kinetics model of reduction reaction. Atthe same time, in order to further clarify its reaction mechanisms and kinetics process, the reduction reactionstages was studied by the method of initial rate. The activation energy of reduction reaction was calculated and theeffect of temperature on the rate coefficient was studiedKey words: molybdenum; copper; reduction; kinetics中国煤化工CNMHG