多臂星形聚乙二醇的合成

研究与开发合成树脂及塑料,2012,29(4):38CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS多臂星形聚乙二醇的合成张海连,郭晖,向清祥(乐山师范学院化学与生命科学学院,四川省乐山市614004)摘要:聚乙二醇(PEG)经与丁二酸酐发生酯化后,在两末端引入羧基,再与氯化亚砜反应得到聚乙二醇酰氯,此产物再分别与丙三醇季戊四醉或D-山梨醇等多元醇反应,可分别得到三臂、四臂和六臂星形PEG用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱等对各产物进行了表征,端基分析法得到三臂、四臂和六臂PEG的数均分子量平均值分別为3794,4738,6432,表明采用上述合成路线可成功得到末端为羧基的多臂星形PEG关键词:聚乙二醇星形聚合物多元醇酰氯化中图分类号:TQ326.5文献标识码:B文章编号:1002-1396201204-0038-04聚乙二醇(PEG)及其衍生物,既可溶于水,又氯仿振荡,静置后有白色沉淀,抽滤。滤液用浓盐可溶于绝大多数有机溶剂,相对分子质量范围很酸调节pH值至2-3,再用30mL氯仿举取,用10宽,从几百到数十万,常用作药物赋形剂、乳化剂、mL蒸馏水洗涤有机层,用无水硫酸钠干燥后,过造纸助剂、润湿剂、原油破乳剂等。对PEG的改性滤、旋蒸除去氯仿,得白色黏稠物。将此物转移至或共聚物的报道甚多,这些共聚物一般是嵌段、60mL乙醚中,冷冻沉淀、干燥,得白色蜡状固体。接枝、超支化或星形聚合物,但星形PEG的合成经标准NaOH溶液检验,该固体为羧基封端的方法没有介绍。星形聚合物具有许多特殊性能(如PEG,即HOOC- PEG-COOH。低结晶度、低玻璃化转变温度、较小的流体力学体1.3聚乙二醇二酰氯(COC-PEG-COC)的合成积、端基数量更多等),受到科学界和工业界的广将11.657g的HOOC-PEG-COOH、17mL氯泛关注。星形PEG的制备有“先核后臂”法和“先化亚砜、60mL甲苯在80℃下反应24h后,减压臂后核”两种方法。前者如多元醇引发环氧乙烷蒸馏出未反应的氯化亚砜,得黏稠液体,此产物被负离子或正离子的开环聚合,此法步骤繁琐,条件置干燥器中冷却后变为黄棕色固体。取出少量产苛刻。后者直接以市售或端基改性的PEG为臂,物,充分水解后测定酸值,表明该固体为末端酰氯选择合适的核制备而成。本工作将通过PEG的化的PEG,即COC-PEG-CO末端羧基化、酰氯化、酯化等一系列反应,旨在合14多臂星形PEG的合成成以多元醇为核的星形聚醚。将COC-PEG-COCl和一定量的丙三醇(或季戊四醇、D-山梨醇)在90℃下反应8h,得深黄1实验部分褐色黏稠状液体,冷却后变为固体。在固体中加人L.1原料水,充分水解后用二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥PEG-1000分析纯;氯化亚砜,纯度95%:均后,旋蒸除去二氯甲烷,得末端为羧基的星形为成都市科龙化工试剂厂生产。丙三醇,分析纯,PEG,分别命名为三臂、四臂和六臂PEG。四川天宇油脂化学有限公司生产。季戊四醇,分析纯,成都金山试剂厂生产。D-山梨醇,乙醇中重结收稿日期2-01-30晶两次后使用,四川航嘉生物医药科技有限责任修回日期:2012-04-28。公司生产。邻苯二甲酸氢钾,基准试剂,中国成都作者简介:张海连,1978年生,讲师博士化学试剂厂生产。中国科学瞎成都有机化学研中国煤化工1.2PEG-1000的末端羧基化将25083gPEG-1000,12.518g丁二酸酐和CNMHGI:1 JoI oL。150mL甲苯混合并加热回流6h后,加入50mL基金项目:乐山师范学院青年教师科研启动项目(Z0976)第4期张海连等。多臂星型聚乙二醇的合成15测试方法加入适量水溶解,以酚酞为指示剂,用NaOH溶液傅里叶变换红外光谱(FIR)分析:采用日本标定,平行实验两次,测定聚合物的数均分子量岛津公司生产的 Prestige-21型傅里叶变换红外(M)。光谱仪KBr压片。核磁共振氢谱(H-NMR)分析采用德国 Bruker公司生产的 Bruker300MHz型2结果与讨论核磁共振仪,氘代氯仿作溶剂,四甲基硅烷为内21HOOC-PEG-COOH的合成标。凝胶渗透色谱一十八角激光散射( GPC-MALIS)多臂星形PEG的合成原理见式(1)。羟基封技术分析:采用美国Wya公司生产的 WyatHDAWN端的PEG-1000经过末端羧基化、酰氯化,再与多HELEOS18角度激光光散射仪,溶剂为N,N-二甲元醇化合物酯化,水解后可得到羧基封端的多臂基甲酰胺,柱流速为0.5mL/min星形聚醚。如不做水解,末端酰氯基团还可继续端基分析:用配制的O』mol/L邻苯二甲酸氢与其他官能团反应制备各种嵌段共聚物,因此,钾基准溶液滴定NaOH标准溶液,测得NaOH浓这种线形或星形的PEG可作为下一步聚合的活性度(cw)为00899mo/L。准确称取一定量的产物“种子”。m0,2(甲, PECICOOCH-CHCOOH, socLH或HOHC+CHOHG(COOCH CH COCTh星形PEG(1)OH OHOH OH22产物M,测定表2多臂星形PEG的端基分析HOOC-PEG-COOH或多臂星形PEG末端皆Tab2 End group analysis of multi-arm PEG含有羧基,并溶于水。可根据酸碱滴定原理测定试样wM。计算公式见式(2)。实测值实测均值理论值07593683371037943638四臂1049504684706式中:n为试样中被分析的端羧基的个数,对于星4738486420.46524.344769形PEG,n为臂数;Vm是NaOH溶液的消耗体1057696056364432727积;wao为待分析试样的质量。从表1和表2可20.331以看出:HOOC-PEG-COOH以及三臂PEG的实可能与 MALLS对小相对分子质量组分的响应性测M比各自的理论值稍高,可能是产物中含有少比较差有关。量酸性的丁二酸所致。当制备四臂或六臂PEG23H-NMR分析时,产物的实测M接近理论值,但比理论值稍低图1中标出了最主要的峰P,P2,P3,P[见式可能是反应不完全。(3)]及其归属。为简便起见,式(3)省略了第二和表1 HOOC-PEG-COOH的端基分析第三条臂。Tab 1 End group analysis of HOOC-PEG-COOH24FTIR分析从图2看出:HOOC-PEG-COOH在3500实测值实测均值理论值1741cm处各出现一强峰,表明在PEG中成功0.36001313引人了—COOH,经酰氯化后,3400-3600cm的20930680132宽峰彈度明品减同时在17cm1处又出现运用GPC- MALIS技术测得六臂PEG的M,了中国煤化工缩振动带。三为8094,重均分子量为20370,相对分子质量分臂六CNMHG酰氯。布为2.516,所测值高于端基分析值和理论值,这通过P1,P,P峰的面积比可以确定臂的个合成树脂及塑料2012年第29卷C-o-cfOCH, CHroCOOH四臂PEG857.56.55.5453.525150.59.0807.06.050403.0201.00化学位移化学位移图1末端为羧基的三臂PEG的HNMR谱图图3四臂PEG和六臂PEG的H-NMR谱图Fig 1 H-NMR spectra of 3-arm PEG with carboxyl end groupsFig 3 H-NMR spectra of 4-arm PEG and 6-arm PEG溶解性测定:分别取少许星形PEG试样溶于无水乙醇、二氯甲烷、乙醚等溶剂中,比较溶解难易程度。发现星形PEG在各溶剂中的溶解难易顺序为:氯烷烃类溶剂,无水乙醇,水,乙醚(难溶)。这表明制备成多臂聚醚后,溶解性能无明显变化3结论中中少中小中小中中中中a)分别以丙三醇季戊四醇、D-山梨醇为核合图2PEC-100010C- PEG-COOH、四臂聚醚酰氯的FTR谱图成了一系列多臂星形PEG,产物经FIR和HFig2 FTIR spectra of PEG-1000, HO0C-PEG-COOHNMR确证,并通过端基分析得出Mn,与理论值相and 4-arm CIOC-PEG-COCI比,差距较小。1PEG-1002HooC-PEG-COOH;3四臂聚醚酰氯b)本研究表明PEG经末端羧基化、酰氯化、与数。理论上,当臂的个数为3时,以PEG-1000中多元醇的酯化、水解等步骤,可得到末端为羧基的CH2的数目为44计算,得到P含有24个H,P2多臂星形PEG有252个,P3有16个,则有PP=24H/6H=1.5,PP1=252H24H=10.5。而实测值P/P=3.3544参考文献2236=15,P/P=37.012/3354=11.04。实测值与理1熊成东,王亚辉,哀明龙等.聚乙二醇衍生物的合成研究进论值相近,表明通过反应确实得到了三臂PEC。展门高分子通报,20001)39-45参照以上算法,将PP1实测值与理论值相12]刘继三梁国正,张增平,等,聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的研究进展[J中国塑料,200721(2):1-4比,得实测臂数。依据图3可计算出四臂PEG的「3]路娟,刘清飞,罗国安,等.药物的聚乙二醇修饰研究进展实测臂数为36,六臂PEG的实测臂数为56。实门有机化学,2009298):1167-1174测值都小于理论值,这与端基分析法的测定结果4王康成黄卫周水丰等,111-三羟基丙烷为核的三臂星致,表明反应尚不完全,但是差距不大,基本实型聚乙二醇合成及表征门高分子学报,2007(9):862-86现了多臂聚醚的合成。[5] ioannis A, Atsyoshi N, Norioki K, et al. Novel star-shaped2.5其他性能polylactide with glycerol using stannous octoate or tetraphenyl熔程测定:三臂PEG,30~32℃;四臂PEG,ynthesis, characterization and study of their中国煤化工2947-295628-31℃;六臂PEG,29-31℃。星形聚合物的熔点CNMHG皆比相近相对分子质量的线形PEG低,这属于星辑:李静辉)形高分子的特性(下转第54页)合成树脂及塑料012年第29卷提高n(H2n(C4H4)至0.045-0.050,提高共聚部分160℃,在挤压机上完成了MFR在30-40g10min的MFR,控制降解后的高MFR共聚物的二甲苯的共聚PP造粒生产。可溶物与不溶物特性黏数相近,以提高相间相容性。c)通过调整生产工艺(如均聚PP的MFR、共聚气相组成等工艺参数)可采用降解法生产刚、韧3结论平衡性更好的高MFR共聚PP。a)通过调整2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)乙烷(降解剂)为1500μgg,将MFR为4参考文献g/10min的SP19降解,生产出MFR为30g10min洪定一聚丙烯—一原理、工艺与技术M北京:中国石化出左右的高MFR共聚PP版社,2002:282b)通过提高截流阀开度至88mm以降低反21雷华,徐宏彬,冯连芳等zegr-Nata催化丙烯聚合中氢混程度,提高筒体冷却水量降低筒体温度在气的作用门,石油化T,2003,32(12):1087-1090200-230℃,降低模板热油温度控制模板温度至(编辑:刘枫阁)Industrial trial production of PP with high melt flow rate bycontrollable rheological method(Ethylene Plant of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina, Lanzhou 730060, China)Abstract: The polypropylene with melt flow rate of 30-36 g/10 min increased from 9-11 g/10 min, flexuralmodulus over 900 MPa, tensile strength at yield of above 18 MPa and impact strength higher than 14 kJ/was prepared through stabilizing quality of the degradable base resin powder and augmenting the peroxidecontent. The requirements for pelleting of the polypropylene having high melt flow rate were satisfied byproperly adjusting the parameters of the extruderKey words: polypropylene; ethylene-propylene copolymer; melt flow rate; controllable rheology; flexmodulusPreparation of multi-arm star polyethylene glycolZhang Hailian, Guo Hui, Xiang Qingxiang( College of Chemistry and Life Sciences, Leshan Normal University, Leshan 614004, China)Abstract: Two carboxyl groups were introduced at the chain end of esterification product derived from thereaction between PEG and succinic anhydride and then, the product reacted with thionyl chloride to prepareCIOC-PEG-COCL. Furthermore, the resultant intermediate reacted with polyols, such as glycerol,ntaerythritol or D-sorbitol, to make three -, four-, or six-arm PEGs, respectively. The ultimate productswere characterized by Fourier transform infrared spectroscopy( FTIR)and hydrogen nuclear magnetic resonance(H-NMR). The number average molecular mass of three-, fo中国煤化工94,4738,and6432, respectively, as measured with the end group titndicate that theaforementioned synthesis route is a feasible method to prepareCNMHGIend groupKey words: polyethylene glycol; star polymer; polyol; chloroformylation