乙二醇钾合成工艺的研究

2011年12月业催化OIl第19卷第12期INDUSTRIAL CATALYSISVol 19 No 12精细化工与催化乙二醇钾合成工艺的研究沈国良',董优嘉',徐铁军’,傅承碧!,陈远南2(1.沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;2.沈阳工业大学辽阳校区图书馆,辽宁辽阳110摘要:研究了以乙二醇和氢氧化钾为原料,采用有机芳烃溶剂作带水剂和反应溶剂,常压合成乙二醇钾。考察反应物物质的量比、反应温度、反应时间和溶剂用量等因素的影响。适宜的合成工艺条件为:乙二醇与氬氧化钾物质的量比(1.3~1.5):1,反应温度(100~160)℃,反应时间3h,乙二醇转化率达85.11%。关键词:精细化学工程;乙二醇;氩氧化钾;乙二醇钾;碱金属醇盐doi:10.3969/jiss.1008-1143.2011.12.015中图分类号:TQ23.162;06123文献标识码:A.文章编号:10081143(2011)12007103Study on synthesis technology of ethylene glycol potassiumSHEN Guoliang", DONG Youjia, XU Tiejun, FU Chengbi, CHEN Yuannan(1. School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, Liaoning, China;2. Library of Liaoyang Campus, Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, Liaoning, China)Abstract: Using ethylene glycol and potassium hydroxide as the raw materials, and organic aromatics asthe reaction solvent and the water-carrying agent, the synthesis technology of ethlyene glycol potassiumunder normal pressure was studied. The influencing factors such as the molar ratio of reactants, reactiontemperature, reaction time, the solvent dedosage were investigated. The optimum condition of synthesistechnology were as follows the molar ratio of ethylene glycol to potassium hydroxide(1.3-1.5): Ireaction temperature(100-160)C, reaction time 3 h Ethylene glycol conversion of 85. 11% was attainedKey words: fine chemical engineering; ethlyene glycol; potassium hydroxide; ethlyene glycol potassium;alkali metal alkoxidesdoi:10.3969/jisn.1008-1143.2011.12.015CLC number: T223 16*2; 0622.3 Document code: A Article ID: 1008-1143(2011)12-0071-03醉钾盐是重要的金属醇盐,广泛用于化学工业、点但容易失活反应体系中往往会有少量或微量水,医药工业、食品工业以及皮革工业等行业。醇钾盐导致其失活。催化剂失活不仅使反应速率降低,而且是良好的有机反应催化剂2,大量用于酯化、酯(醇)影响反应的连续稳定进行。作为有机合成中间体的交换、缩合、重排、开环和聚合等反应中,也是一种有醇钾含有不可能完全脱除的反应中生成水,加之醇钾机合成中间体3,用于合成医药、农药和染料等。到碱性比氢氧化钾强醇钾极易水解,生成氢氧化钾和目前为止,合成与应用最多的是一元醇钾盐,常用的相应的醇醇钾相应的醇溶液中存在杂质氢氧化钾,醇钾盐主要有甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾等。在参与医药和农药等合成反应时常起副作用,分解反固体醇钾盐催化剂具有活性高和选择性好等优应物或生成物,一般要求游离碱控制在2%以下。因收稿日期:2011-08-03;修回日期2011-11-20基金项目:江宁省自然科学基金(20作者简介:沈国良,1960年生,男,辽宁省大连市人,教授,从事化学工艺和精细化工学科研cTH中国煤化工通讯联系人:沈国良。E-mail:sg666@126.comCNMHG工业催化2011年第12期此,易水解性能严重影响金属钾醇盐的应用。若乙醇或异丙醇移走完全,最终将得到目的产物目前,具有抗水解性能醇钾盐的合成是研究醇钾采用氢氧化钾为原料合成乙二醇钾,工艺简单合成与应用的重要内容。本文研究以乙二醇和氢氧操作容易,成本低廉。化钾为原料常压合成乙二醇钾考察反应物物质的量2实验部分比反应温度、反应时间和溶剂用量等因素的影响。1合成方法实验使用的乙二醇氢氧化钾有机芳烃溶剂和有机酮等试剂均为分析纯。乙二醇和有机酮用干燥乙二醇钾的合成方法主要有1:(1)金属钾剂处理12ho与乙二醇直接反应。由于醇极其微弱的酸性,金属装有真空搅拌器和醇水分离器的250mL三口钾与醇直接作用生成醇钾盐的反应,同金属从酸中烧瓶中依次加入乙二醇氢氧化钾和有机溶剂等通置换出氢的反应历程相似,但反应条件更为苛刻。人干燥的氮气,启动搅拌,加热溶解,常压反应,蒸反应式为:馏。随着反应的不断进行,反应液先变为淡黄色透2K+HOCH2CH2OH一→KOCH2CH2OK+H2↑明稠状溶液,逐渐变为无色透明稠状溶液。反应过程中有馏出液流出。无馏出液流出时,开始减压蒸一般认为金属钾先溶于醇中,在氩气或氮气保护下馏,在氮气保护下降温得到粗产物乙二醇钾。回流制得醇钾;(2)氢氧化钾与乙二醇反应。反应过程表示为:将粗产物乙二醇钾用有机酮洗涤3次,真空抽滤,真空干燥,得到产品乙二醇钾。2KOH+HOCH2CH2OH一→KOCH2CH2OK+2H2O反应是可逆反应,副产物水是使金属醇盐分解的敏3结果与讨论感物质。为了获得高收率,必须不断将水从反应体3.1原料物质的量比系中移走。反应体系可添加有机溶剂(如苯、甲苯理论上,提高氢氧化钾用量或甚至过量,对获得甲苯和环已烷等),使之与水形成最低恒沸物在尽量多的乙二醇钾盐有利。实际上,固体氢氧化钾回流过程中将恒沸物分馏;(3)氯化钾与乙二醇反量较多时,反应液很稠,甚至乙二醇不能将氢氧化钾应。早期研究发现,采用卤化物(主要是金属氯化全部溶解,也不易操作。为得到乙二醇单钾盐,乙二物)与醇作用制备醇盐,未能得到纯粹的醇盐。可醇与氢氧化钾适宜物质的量比为(13~1.5):1;若能是金属氯化物中的氯取代不完全所致,也可能是欲获得乙二醇双钾盐,氢氧化钾与乙二醇物质的量由于生成物氯化氢与醇之间发生副反应,体系中有比应大于2:1。水生成促使醇盐分解。向反应体系提高添加碱性3.2反应温度物质(如氨、碱金属醇盐等)的用量以增加醇盐阴离常温下,固体氢氧化钾与乙二醇无法反应,只有子的浓度及中和副产物氯化氢,可使醇盐阴离子更随着氢氧化钾溶解并达到一定温度时反应才能进好地与金属氯化物反应;(4)乙二醇的醇解法。几行。反应液温度达到100时,才有水产生;在反应乎所有碱金属元素的醇盐都容易与含羟基的化合物温度(100~160)℃,随着反应温度缓慢升高,反应反应使原来的烷氧基被新的烷氧基取代,在碱金属体系先变为黄色透明稠状溶液,再逐渐变为无色透的一元高碳(或高沸点)醇盐制备中常用此方法。明稠状溶液。温度高,反应速率快。低碳的一元醇盐与乙二醇也可以发生醇解反应或醇3.3反应时间交换反应。反应过程如下氢氧化钾与乙二醇的反应液黏度较大,不利于分2KOR+HOCH2CH2OH一→KOCH2CH2OK+2FOH子扩散和接触反应。反应时间短时,氢氧化钾和乙二如果醇ROH的沸点较低,并能将其从体系中分馏出醇不能充分发生反应。通常情况下,反应时间为来,上述平衡会向生成乙二醇钾方向移动。如果采用1.5h2h和3h时转化率分别为8001%、8295%甲醇钾、乙醇钾或异丙醇钾为原料在惰性溶剂苯中和85.1%;反应叶问时?亚面无产生。进行上述反应由于苯能与反应中释放出的乙醇或异3.4溶剂国煤化丙醇形成最低恒沸物,降低醇的沸点,反应通常能按氢氧化钾与群人以W只包二醇钾和期望的化学计量关系完成,生成一种混合醇盐产物。水,属于可逆反应,副产物水是使乙二醇钾水解的敏2011年第12期沈国良等:乙二醇钾合成工艺的研究73感物质。为了提高转化率和收率,必须不断将反应6]沈国良张晓辰李银苹,等金属二元醇盐合成工艺的生成的水迅速移走,反应体系中添加有机溶剂使之研究[J].工业催化,2010,18(增刊):9-12与水形成最低恒沸物,在回流过程中将恒沸物蒸出。Shen Guoliang, Zhang Xiaochen, Li Yinping, et al. Study on同时,随着反应的进行,乙二醇量减少,反应液变稠,synthesis technology of ethylene glycol alkoxides[ J ]. Indus-加入有机溶剂后有利于反应的进行。trial Catalysis, 2010, 18(Si): 9-12.[7]沈国良,张晓辰,董优嘉,等.碱法合成乙二醇钠盐的研4结论究[冂].化学工程师,2010,(9):5-6Shen Guoliang, Zhang Xiaochen, Dong Youjia, et al. Study on乙二醇钾盐是重要的碱金属醇盐,可用作强碱性synthesis technology of ethylene glycol sodium by sodium催化剂、有机合成中间体和吸水剂等。乙二醇钾盐因hydroxide method[ J]. Chemical Engineer, 2010, (9): 5-6.结构独特、抗水解性能和稳定性能较好,作为催化剂[8]沈国良张晓辰,李银苹,等,金属乙二醇盐合成工艺的具有溶解性好以及催化活性高等优点,作为有机合成研究[门].化学世界,2011,52(1):49-52试剂具有易于反应、选择性高和收率高等特点。Shen Guoliang, Zhang Xiaochen, Li Yinping, et al. Study on以乙二醇和氢氧化钾为原料,在有机溶剂存在synthesis technology of ethylene glycol alkoxides [J和氮气保护下,在乙二醇与氢氧化钾物质的量比为Chemical World 2011, 52(1): 49-52(1.3~1.5):1、反应温度(100~160)℃和反应时[9]沈国良,宁桂玲,董优嘉,等PET缩聚催化剂乙二醇盐的合成与应用技术进展[J].合成纤维工业,2011,34(3)间3h条件下,乙二醇转化率达85.1%。乙二醇与氢氧化钾反应速率快,操作简单。有Shen Guoliang, Ning Guiling, Dong Youjia, et al. Progress in机芳烃溶剂易将反应生成的水带出,使反应转化率synthesis and application technology of ethylene glycol提高,利于回收,原料易得,价格便宜。alkoxides catalysts for PET polycondensation[ J]. China Syn-thetic Fiber Industry, 2011, 34(3): 47-50参考文献:[10]袁代蓉.含多个咪唑基双核铜酶模型物的合成及酚的[1]苑金岐醇钾、醇钠的市场调研报告[J]化工科技市场,邻位羟化反应研究[D]成都:四川大学,2004.2004,(8):39-41Yuan Dairong. The synthesis of binuclear copper( I)com-Yuan Jinqi. A market investigation on potassium, sodium alkoxplexes containing polyimidazole and their applicationide[j ]. Chemial Technology Market, 2004, (8): 39-41ortho-hydroxylation of exogenous phenol[ D ]. Chengdu[2]王世敏邝安祥.金属醇盐的合成[J]湖北大学学报(自Sichun University, 2004然科学版),1989,(4)8-12[11]董桂敏张志峰,毕雪艳等.乙二醇中羟基单保护的合Wang Shimin, Kuang Anxiang. Synthesis of metal alkoxides成方法[J].河北化工,2008,31(2):58-59[J]. Joumal of Hubei University( Natural Science Edition)Dong Guimin, Zhang Zhifeng Bi Xueyan, et al. A convenient1989,(4):8-12methord for the monoprotection of ethylene glycol J ]. Hebei[3]董占能,赵兵郭玉忠金属醇盐的合成(I)[J].云南化Chemical Engineering and Industry, 2008, 31(2): 58-59工,1997,(3):47-51[12]黄启谷张海良,王霞瑜.含环氧功能基团液晶聚合物Dong Zhanneng, Zhao Bing, Guo Yuzhong. Progress in the的合成[打].湘潭大学自然科学学报,1997,19(1):synthesis of metal alkoxides[ J]. Yunnan Chemical Technology,1997,(3):47-51Huang Qigu, Zhang Hailiang, Wang Xiayu. Synthesis of liq-[4]潘东晖傅光辉,杜家峰金属醇盐的合成及应用[J].化uid crystalline pdymer with epoxy functional group[J]学通报,1989,(11):13-18Natural Science Journal of Xiangtan University, 1997, 19tion of metal alkoxides[J]. Chemistry, 1989, (11): 13-18.[13]臧阳陵徐伟箭,吴国梁,等.4-(2-羟乙氧基)甲苯基[5]沈国良,李森林李银苹醇交换反应催化剂的研究与应苯甲酮的合成研究[J].化工科技,2008,16(2):4-6用J].工业催化,2008,16(10):4-7.Zang Yangling, Xu Weijian, Wu Guoliang, et al. SynthesisShen Guoliang, Li Senlin, Li Yinping. Study and applicationof novel 4-(2-hydroxyethoxy) methyl benzophenone[Jof transesterification catalysts [J]. Industrial CatalysisScience Technol中国煤化工16(2)2008,16(10):4-7CNMHG