丙烷脱氢生产丙烯技术进展

石化技术,2011,18(2):63综述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY丙烷脱氢生产丙烯技术进展王红秋,郑轶丹(中国石油石油化工研究院,北京100195)摘要:近年来由于丙烯需求量的增加,丙烷脱氢制丙烯技术受到关注。本文综述了丙烷催化脱氢生产丙烯技术的应用现状和技术进展,以及丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂的研究现状关键词:丙烷脱氢丙烯工艺催化剂丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷反应压力大于01MPa,丙烷单程转化率为35%等化工产品,是仅次于乙烯的一种重要基础化工40%,总转化率约为88%。 Reflex工艺自1990年原料。目前全球来自蒸汽裂解装置和催化裂化装工业化以来,已开发了五代催化剂,到2010年底置的丙烯产能占总产能的比例已从2001年的全球共有9套采用 Oleflex工艺的丙烷催化脱氢σ7%下降至88%左右,而丙烷脱氢、烯烃歧化和甲装置运行,产能共计2.4MUa,是目前世界上工业醇制烯烃等以丙烯为目的产品的装置产能已从应用最早和最多的丙烷催化脱氢技术。2001年的3%上升至目前的10%左右,其中来自Oleflex工艺分为三部分:反应部分、产品分离于丙烷脱氢装置的丙烯产能占总产能的5%以上,部分和催化剂再生部分(如图1所示)。反应部分成为全球内烯的第三来源。由4台径向流动式反应器、级间加热器和反应原丙烷脱氢制丙烯工艺主要有催化脱氢和氧化料-排放料热交换器组成。丙烷原料与富含氢气的脱氢两种。其中丙烷催化脱氢制丙烯技术已经实循环丙烷气混合,再加热到反应器所需的进口温现工业化,丙烷氧化脱氢技术也在积极研发之中。度,并在高选择性铂催化剂作用下反应生成丙烯。反应器生成气经冷却、压缩、干燥后进入冷箱,丙1丙烷催化脱氢生产丙烯技术烯和未反应丙烷的混合物在冷箱中被冷凝,并用丙烷催化脱氢生产丙烯技术是在异丁烷脱氢泵送至下游精馏单元,回收丙烯和再循环的丙烷。生产异丁烯技术的基础上发展起来的,1990年首离开冷箱的气体分成两股(循环气和纯净气),其套丙烷催化脱氢装置投产,由于当时丙烯价廉且中,纯净气是摩尔分数为85%93%的氢气,杂质投资大,限制了该工艺的推广应用。随着丙烯需求主要是甲烷和乙烷。催化剂连续再生CCR)部分和价值的增长以及装置规模的大幅提高,丙烷催的主要功能有:烧去催化剂的焦炭,铂催化剂的重化脱氢技术得到了推广。目前实现工业应用的有:新分配,除去额外的水分及还原催化剂。催化剂床UOP公司的 Oleflex工艺、 ABB Lummus公司的层在反应器和再生器间缓慢移动循环,循环周期Catofin工艺、 Krupp Uhde公司的STAR工艺。另外般为5-10天。Linde ag/BASF公司、 Snamprogetti/ Yarsint公司等Reflex工艺的主要特点:采用移动床反应器也开发了丙烷催化脱氢工艺。近年来丙烷催化脱氢技术的进步主要体现在装置的规模效应、工艺收稿日期:2011-03-22。2011.0.10过程的改进以及新一代催化剂的开发。中国煤化工程师,200年毕业11UOP公司的 Reflex工艺Oleflex工艺采用移动床工艺和P-AlO3催化CNMH中化工战略与信息研wnq4 petrochinacon. cn;联系电话剂,催化剂可连续再生,反应温度为600~700℃,01052777206转8109石化技术2011年第18卷第2期反应部分催化剂再生部分产品分离部分Catofin工艺在红海边的延布正在建设650ka丙烯装置,预计2011年投产,届时将成为世界最大透平影胀机的单系列丙烯装置。天津渤化石化有限公司也引进了该工艺建设600kta装置,预计2012年投产。截至2010年底,全球共有5套采用 Catofin工击也艺的装置运行,产能共计2045MUaCatofin工艺采用循环方式,全循环中要进行新鲜原料和循环物料分离器烃物料脱氢,反应器内用蒸汽清洗、空气吹扫、预热催化剂并烧掉少量沉积在催化剂上的焦炭,然图10 reflex工艺流程示意后抽真空、复原,开始另一次循环。 Catofin工艺分反应均匀稳定,连续运行;催化剂再生时反应器不为4个工段(如图2所示):反应工段、压缩工段、需关闭或循环操作,同时可连续补充催化剂;副产回收工段和精制工段。新鲜丙烷原料与来自产品氢气作为稀释剂,可以抑制结焦和热裂解并作载分离塔塔底的丙烷循环料混合,并与反应器排放热体维持脱氢反应温度。含有烃类的反应部分和料在换热器中换热后送至加热炉中加热至反应温含有氧气的再生部分在生产过程中保持相对独度,随后送入反应器。反应器排放料与反应器进料立,安全性高。因可靠和精确的CCR控制,催化剂换热后冷却,送至压缩工段,经压缩机压缩后进具有良好的催化活性及稳定性。对原料的要求不步被冷凝、干燥,产生的蒸气一冷凝物在低温回收髙,可处理来自气田、炼油厂或乙烯装置的丙烷液闪蒸罐中被分离,冷凝物送至脱乙烷塔,未冷凝的化石油气原料。蒸气则进入回收工段的低温回收装置。富含氢气12 ABB Lummus公司的 Catofin工艺的排放气被送至变压吸附(PSA)装置,提纯的氢Catofin工艺采用固定床反应器和CrO3-AlO3气作为副产品。而回收的液体与闪蒸罐底部物料催化剂,反应温度为540-640℃、反应压力大于一起进入脱乙烷塔,分离出乙烷及轻质烃,塔顶馏005MPa,丙烷的单程转化率约为45%,总转化率出物中未冷凝的蒸气送至燃料气集气管,而塔底大于85%。目前,采用 Catofin工艺的最大装置是液则进入产品分离塔,塔顶馏出物是纯度为进料加热炉空气加热炉都畋打(器转中)(岩吹十排放气新鲜内烷汽加热器低温问收装置产品压缩机图2 Catofin工艺流程示意Catofin工艺的主要特点是:采用循环多反应的反中国煤化工模经济性。非器系统,使用逆流流动技术改变了反应物料流向,贵金能以较少的原料获得较多的产品,从而降低了操量少NMHG转化率高循环且門歇操作;产品回作费用。采用 Catofin工艺的装置很容易添加更多收部分需加压操作,能耗较大。王红秋等,丙烷脱氢生产丙烯技术进展13 Krupp Uhde公司的STAR工艺反应部分是由一个顶部加热的管式反应炉STARSTAR工艺采用固定床管式反应器和专有铂工艺专有转化炉(简称STAR转化炉)串联一个催化剂(以Ca-Zn-A12O3为载体),在500-580℃、绝热反应器(氧化反应器)组成。其中该转化炉中03~05MPa、水蒸气存在的条件下反应,轻质烷烃装填所需催化剂的80%,氧化反应器装填其余脱氢转变为烯烃。水蒸气可降低反应物分压、促进20%。新鲜原料与未转化的循环物料预热后进入反应、减少催化剂表面积炭。专有铂催化剂选择性STAR转化炉和氧化反应器发生氧化脱氢反应。热高,丙烷单程转化率为30%~40%,丙烷生成丙烯量回收部分有效地回收反应物料的热量,并用于的选择性为85%-93%。位于埃及Said港的丙烷公用工程。气体分离和精馏部分分离出的工艺气催化脱氢装置是世界上采用 Krupp Uhde公司体可作为装置内所需的燃料,该燃料中富含氢气,STAR工艺的第一套装置,产能为350ka。可回收得到高纯度氢气。为了保证产品质量,进入STAR工艺分为4个部分(如图3所示):反应精馏部分的物料组分必须连续稳定。烯烃的损失部分、热量回收部分、气体分离部分和精馏部分。率低,产品中的烯烃回收率为99.5%。@热盖阿收F气体分离料烃循环烃1艺冷凝液图3STAR工艺丙烷氧化脱氢流程示意TAR工艺的特点是:脱氢反应器后面串联了15 Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD工艺台氧化反应器,加入的氧气与氢气反应生成水FBD工艺采用流化床工艺和Cr2O3_AlO3催使脱氢反应的平衡向右转移,提高了时空收率、降化剂,反应温度为540-590℃、反应压力为01低了生产成本。另外在反应中添加蒸汽,降低了反MPa,该工艺已应用于异丁烷脱氢装置上叫。应物的分压有利于脱氢,也减少了生焦,延长了运 Snamprogetti/Yarsintz公司称将该工艺应用于丙烷转周期。与其他丙烷脱氢工艺相比,STAR工艺具脱氢装置上,操作条件温和,工艺流程简单,无需有催化剂用量少、反应器体积小等优点。使用敞口加热器,操作成本较低,但目前还未见工14 Linde AG/BASF公司的丙烷催化脱氢工艺业化报道。Linde ag/base公司的丙烷催化脱氢工艺采用固定床反应器,反应温度为450~700℃、反应压2丙烷氧化脱氢生产丙烯技术力大于01MPa。德国BASF公司新开发的铂基沸丙烷氧化脱氢是指在催化剂作用下采用适当石催化剂,与第一代铬基催化剂相比,单程转化率的氧化剂与丙烷反应生成丙烯和水。与催化脱氢由32%升至50%,选择性从91%升至93%。工相比,可克服热力学平衡的限制并降低催化剂失艺反应部分由3台相同的燃气式脱氢反应器组活。国内外对丙烷氧化脱氢催化剂的研究投入了成,其中两台在脱氢条件下操作,第三台用蒸汽/大量的精力,研究的催化体系主要包括钒基21空气混合物烧焦进行催化剂再生,实现连续生产。钥基i"V凵中国煤化工其中对钒基催在BASF公司的 Ludwigshafen工厂采用该工艺建化剂qCNMH充地研究了V成了规模为10kta的半工业化装置,并连续运转Mg-0m力公和不同活性相两年多,但目前还没有工业化装置运转。的形成等对丙烷氧化脱氢反应催化性能的影响,石化技术2011年第18卷第2期并用各种方法详细地表征了催化剂。结果表明,1o)http://wwwcbicom/images/uploadsbn%620rushd%20fac当催化剂为单纯物质时,其催化性能不如多种物相20sheet Po共存的催化体系,其中当钒含量较低时,V-Mg-06]CATOFINdehydrogenation[JO20003-22Lhttp:/www具有良好的催化性能。bi.com/images/uploads/tech_sheets/dehyrogenation国内从事丙烷氧化脱氢制丙烯技术研究的单7 Steven Kantorowicz. The path to production [ Hydrocarbor位主要有中国科学院大连化学物理研究所、复旦Engineering,2006,(1):89-94.大学、厦门大学和东南大学等,目前也均处于催化(8]STARprocessD/OL.2011-04-12hp/www.uhde.ew/com剂的研究开发阶段。cetechnologiesgastechprofileenepl? profile=10&pagetype丙烷催化脱氢技术的经济性在很大程度上取olefins, in particular propylenes, by dehydrogenation: US决于原料丙烷和产品丙烯的价格差。改进丙烷催化脱氢技术再考虑规模的经济性,使丙烯与丙烷[ o] BASF Aktiengesellshaf. Preparation of olefins, particularly之间的价格差进一步加大,装置经济性提高。of propylene, by dehydrogenation: US, 6989346[P. 2006丙烷氧化脱氢制丙烯技术离工业化还有一定差距,面临的主要问题是:在氧化脱氢的反应条件[ I Snamprogetti, Enitecnologie. Process for preparing light olefins下,丙烷很容易发生完全氧化反应,放出大量热by dehydrogenation of the corresponding paraffins: US, 7235706量,使温度急剧上升,不仅丙烷被完全氧化,所产P2007-06-26生的丙烯更易被氧化。因此,开发低温型高选择性12 Blekkan E A. Kinetics of the oxidative dehydrogenation of丙烷氧化脱氢催化剂是目前主要研究任务之一。propane over a VMgo catalyst[J]. Journal of Natural GasChemistry,2002,11(1):33-42參考文献[13] Pantazidis A, Burrows A, Kiely CJ, et al. Direct evidence of[1] Thinnes Billy. On-purpose propylene production[ Hydroactive surface reconstruction during oxidative dehydrogenationcarbon Engineering, 2010, 15(3): 19.of propane over VMgO catalyst[J]. Joumal of Catalysis, 1998[2] Tim FolFar East Refining& Petrochemicals Conference, Beijing China, [14] Yoon Y S, Fujikawa N, Ueda W, et al. Propane oxidationApil20,2010.over various metal molybdate catalysts[]. Catalysis Today1995,24(3:327-337829753P2010-11-09.[15] Union Carbide Chemicals Plastics Technology Corporation.4] Lindsey Bewley. World's largest PDh plant gearing up toCatalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons:come onstream[J]. Chemical Week, 2010, 172(15): 27.Us,6576803P]2003-06-10[5] Ibn Rushd utilizing CATOFIN technology [/OL].[2008-10编:刘敏)Progress of Technology in Propane Dehydrogenated to PropyleneWang Hongqiu, Zheng YidanPetro China Petrochemical Research Institute, Beying 100195, China)Abstract: The technology of propane dehydrogenated to propylene has been concerned, because of increasethe demand for propylene in recent years. The application and progress of propane to propylene by catalyticdehydrogenation and the research situation of catalysts for propane oxidation, dehydrogenation to propylene were中国煤化工Key words: propane; dehydrogenation; propylene; preCNMHG