丙烯酸-2-羟基-3-磺酸钠-丙酯的合成

2009年6月工业催化第17卷第6期INDUSTRIAL CATALYSISVol 17 No 6丙烯酸-2-羟基-3-磺酸钠-丙酯的合成张荣明,陈丽晶(大庆石油学院化学化工学院黑龙江大庆163318)摘要:以环氧氣丙烷为原料,通过磺化、闭环和酯化反应,合成了功能性单体丙烯酸-2-羟基-3璜酸钠-丙酯。对中间产物3一氯-2-羟基丙磺酸钠、环氧丙磺酸钠及最终产物丙烯酸-2-羟基3-磺酸钠-丙酯等进行了熔点测试和FIR分析鉴定,并对闭环和酯化反应的影响因素进行了讨论,确定了最佳反应条件。单因素闭环反应,最佳反应条件:n(NaOH):n( NaCHES)=0.9:1.0,溶剂为丙酮,NaOH配制成26%的水溶液进行滴定,反应温度35℃,滴加时间(1.5~2.0)h,反应时间20h;单因素酯化反应,最佳反应条件:催化剂为苄基三乙基氟化铵,其用量占反应物总质量的1.2%;π(环氧丙磺酸钠):n(丙烯酸)=1.0:1.2时,酯化率较高,反应时间为3.0h。关键词:有机合成化学;磺化;闭环;酯化;3-氯-2-羟基丙磺酸钠;环氧丙磺酸钠;丙烯酸-2羟基-3-磺酸钠一丙酯dol:10.3969/jisn.1008-1143.2009.06.014中图分类号:0623.624文献标识码:A文章编号:1008-143(2009)060057Synthesis of sodium-2-hydroxyl-3-sulfonate-propyl acrylateZHANG Rongming, CHEN LifingSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Daqing Petroleum InstituteDaqing 163318, Helongjiang, China)Abstract: Sodium-2-hydroxyl-3-sulfonate-propyl acrylate was synthesized via a three-step process( sulfonation, ring-closing and esterification reactions ), using epichlorohydrin as the starting material. Theintermediates,i.e., sodium oxiranemethane sulfonate, I-propanesulfonic acid 3-chloro-2-hydroxysodium, the end product sodium-2-hydroxyl-3-sulfonate-propyl acrylate were characterized by FTiR andmelting point measurement. The influential factors for the ring-closing and esterification reactions wereinvestigated and the optimal condition was obtained In ring-closing reaction of single factor, the optimalcondition was attained as follows n NaOH ) n( NaCHPS)=0. 9: 1.0, acetone as the solvent, 26%NaOH aqueous solution as titrant, reaction temperature 35 C, titration time(1.5-2. 0)h, reaction time2.0 h. The optimal condition in single factor esterification was as follows: the dosage of benzyl triethylammonium chloride as the catalyst 1. 2% of total mass of the reactants, n( sodium oxiranemethanesulfonate): n( crylic acid)=1.0: 1. 2, reaction time 3. 0 h. The esterification yield was higher under theK2-hydroxy sodium10.3969/j.issn.1008-1143CLC number 0623. 624 Document code: A Article中国煤化工5705收稿日期2008-08-23CNMHG作者简介:张荣明,1966年生,男,硕士生导师从事油田应用化学的教学及科研工作。通讯联系人:陈丽晶。E-mail:chj-dh@tom,com工业催化2000年第6期丙烯酸-2-羟基-3-磺酸钠-丙酯是新型功丙烯酸,环氧氯丙烷,氢氧化钠,亚硫酸氢钠,能性单体,分子中活泼的双键可以使其自聚成均聚丙酮,季胺盐,无水乙醇均为化学纯。物或与其他单体形成共聚物,支链上亲水性强的羟1.2合成方法基和磺酸基可大大提高这类聚合物的水溶性。此单丙烯酸-2-羟基-3-磺酸钠-丙酯(№ aHSPA)体的合成在国内未见报道,与本单体结构相似的丙的合成分为磺化、闭环和酯化烯酸-3-磺酸钠-丙酯广泛应用于无乳聚合体系、1.2.1磺化反应高固含量的水乳型胶粘剂合成、水系涂料合成、水煤3-氯-2-羟基丙磺酸钠( NaCHES)制备。按浆制造以及照相材料和印刷材料。其自聚物是环氧氯丙烷04m、Naso061ml水130mnl水溶性较好的分散剂和乳化剂,在乳液聚合反应体反应温度85℃滴加时间2h和保温15h为基本系,作为乳化剂和胶体保护剂使用。因此,这种新型单体可作为改性材料,应用于建筑、化工和金属加工工艺条件将计量的水和亚硫酸盐加入带有温度计等行业。本研究将此单体用于与丙烯酰胺聚合,以冷凝管和滴液漏斗的四口瓶中,搅拌,加热升至一定期改善聚丙烯酰胺的水溶性、耐温性和抗盐性,提高温度滴加环氧氯丙烷后保温一段时间2。用碱其驱油性能性品红判断反应终点,用0.1mol·L的NaOH标准溶液滴定亚硫酸氢钠的含量。反应结束后,冷却1实验部分至室温,再用冰水浴冷却将晶体减压抽滤50℃减1.1原料及仪器压干燥。纯产品收率为68.9%。集热式磁力加热搅拌机冷凝回流装置减压蒸1.2.2闭环反应馏装置,减压干燥箱,四口烧瓶,温度计等。环氧丙磺酸钠( NaOMS)制备。l2-CH-CH2+NaOH12+ NaCl+H2OCI OH SO3NaSO3Na四口烧瓶中加入一定量的 NaCHEs和丙酮,升定环氧值含量, NaCHES转化率为86.9%。温至反应温度,缓慢滴加氢氧化钠水溶液,保证滴加1.2.3酯化反应时间(1.5~2.0)h,恒温反应2h。反应结束后,减丙烯酸-2-羟基-3-磺酸钠-丙酯(№ hSPA)压过滤,得环氧丙磺酸钠的溶液,用盐酸-丙酮法测制备。CH2-CH-CH2 +CH2=CH-C-OHCH2CH-C-0--CH2-CHSORNaH四颈烧瓶中加入一定量的丙烯酸和催化剂,待酯化率的测定转化为酸值的测定。酸值测定见催化剂溶解后,加入环氧丙磺酸钠溶液,混合均匀,GB/T14457.4-1993单离及合成香料酸值或含酸测定初始酸值,升温到反应温度,控制回流速率,测量的测定。定反应一定时间后的酸值酸值合格后结束反应,得酯化率=初始酸值反应后值×09%到粗产品 NaHSPA溶液,酯化率为85%。1.2.4产品精制2结果与讨论将粗产品溶液冷却后,用冰水浴冷却,减压过滤除去固体物质将溶液进行减压蒸馏得到油脂状固2中国煤化工体,(乙醇):V(水)=1:1,重结晶,得到白色固体。2.1CNMH1.3检测方法剂对闭环反应的影环氧值测定采用盐酸-丙酮法(GB677-81)。响。2009年第6期张荣明等:丙烯酸-2-羟基-3-磺酸钠-丙酯的合成襄1NaOH形态及反应溶剂对闭环反应的影响Table 1 Influence of forms of NaoH and solvents on the ring-closing reactionNaOH的状态溶剂环氧值现象结论NaOH颗粒水0.157体系过度反应,出现黄色的杂质不宜采用26%NaOH水溶液水0.154减压蒸馏时间长,高温下,逆反应开环反应加强宜生产环氧丙磺酸钠水溶液50%NaOH水溶液水0.156固体产物中环氧丙磺酸钠含量较低(低于50%)26%NaOH水溶液丙酮0.156减压过滤、蒸馏和干燥后宜生产固体环氧丙磺酸钠50%NaOH水溶液丙酮0.15固体的环氧含量达65%以上实验采用丙酮溶剂下滴加26%NaOH的水溶液2.1.4原料配比生产环氧丙磺酸钠的方法,一是利用丙酮溶剂的快改变原料配比,研究对闭环反应的影响,结果见干性,二是酯化反应可以直接加入环氧丙磺酸钠的表3。丙酮溶液。2.1.2反应温度表3原料配比对闭环反应的影响Table 3 Influence of proportion of the feed on改变闭环反应温度,研究温度对闭环反应的影the epoxy value content响结果见表2。n(NOH)n(№H)0.8:1.00.9:1.01.0:1.01.1:1.0表2反应温度对闭环反应的影响环氧值含量/%23.725.0122.418.6Table 2 Influence of reaction temperature onthe ring-closing reaction从表3可以看出,n(NaOH):n(NaCH)=0.91.0时,产物环氧值含量较高。配比高于0.9:1.0,逆氧值含19.622.524.623.4反应加强,环氧值含量降低。①环氧值含量=环氧值x环氧丙磺酸钠的摩尔质量2.1.5NaOH溶液滴加时间表4为NaOH溶液的滴加时间对反应的影响。从表2可知,35℃时,产物环氧值含量较高,温度再提高,环氧值含量下降。表4NaOH溶液的滴加时间对反应的影响Table 4 Influence of the time for addition ol2.1.3反应时间NaOH solution on the epoxy value content闭环反应的环氧值含量随时间(从滴定结束开滴加时间0.51.01.52.02.5始计时)的变化见图1。环氧值含量/%19.621.722.523.922.4从表4可以看出,随着NaOH滴加时间的增加,体系的环氧值含量先升高后下降,滴加时间2.0h时,体系环氧值含量较高。主要是由于碱滴加快时,反应体系中的碱来不及与 NaCHPS完全反应,闭环不完全。而NaOH滴加时间过长,生成的环氧丙磺020406080100120140160180酸钠开环,导致环氧值含量下降。综合考虑确定滴加时间为(1.5~2.0)h。图1反应时间对环氧值含量的影响2.2酯化反应影响因素分析Figure 1 Influence of reaction time onthe epoxy value content2.2.1催化剂的确定考寂在不同悉钟卦唑化刻作用下酸值随时从图1可知反应2h,产物的环氧值含量较大,间的变中国煤化工看出,苄基三乙再增加反应时间环氧值含量降低。因为随着时间的基氯化CNMHG前两种催化剂,推移作为逆反应的原料环氧丙磺酸钠的浓度增加,苄基三乙基氯化铵较为经济可行,因此选用苄基三对逆反应有利,逆反应速率加快,降低环氧值含量乙基氯化铵作为酯化催化剂。工业催化00年第6期表5催化活性比较剂用量对酸值的影响结果见表8Table 5 The catalytic activity反应催化剂酸值表8催化剂用量对酸值的影响催化剂Table 8 Influence of catalyst dosage on the acid value时间/h用量/%曙·g2六烷基三甲基溴化铵3.51.2催化剂用量/%0.61.01.21.52.0苄基三甲基氯化铵1.277.329.723.018.418.115.8酸值/mg·g苄基三乙基氯化铵3.51.211.6从表8可以看出当催化剂用量大于1.2%时反应条件:90℃,n(环氧氯丙烷):n(丙烯酸)=l:1对体系影响不大。考虑到催化剂的成本费用、产物2.2.2反应配比纯度及产物后处理等因素确定催化剂用量占反应考察不同n(环氧丙磺酸钠):n(丙烯酸)对酯物总质量的12%为宜化率的影响结果见表6。2.3中间产品及产品的分析与表征23.1红外分析表6n(环氧丙磺酸钠):n(丙烯酸)对酯化率的影图2为 NaCHPS的红外谱图。Table 6 Influence of n( sodium epoxy propyl sulfonate):n(acrylic acid on the esterification yieldn(环氧丙磺酸钠):n(丙烯酸)1.00.91.0-1.01.0111.01.2反应时间/h3.03.03.03.0酯化率/%74.178.981.484.9反应条件:90℃,催化剂用量占反应物总质量的12%由表6可知,n(环氧丙磺酸钠):n(丙烯酸)40003500300025002000150010005001.0:1.2时酯化率较高。当丙烯酸过量时,促使反应向正反应方向进行,防止水解逆反应的发生,而且多余的丙烯酸可通过后面的减压蒸馏除去。考虑到图2 NaHSPA的红外谱图Figure 2 IR spectra for NaHSPA环氧丙磺酸钠溶液呈微碱性,需要消耗一定的丙烯酸确定n(环氧丙磺酸钠):n(丙烯酸)=1.0:1.2。由图2可以看出,379cm1为缔合O-H伸缩2.2.3反应时间振动峰;2920cm为饱和的C-H键的伸缩振动酸值及酯化率随反应时间的变化如表7所示。1352cm为0H键的弯曲振动;1438cm为表7反应时间对酸值及酯化率的影响C-H弯曲振动峰;1066cmC-0键的弯曲振动Tabe7 Influence of reaction time on the acid value and峰、1061cm-1-SO2-的反对称和对称键伸缩振动terification yield峰重合:625cm为S0键的伸缩振动;747cm1间/h1.01.52.02.53.03.5为C_Cl键的伸缩振动;1250cm、930cm和酸e“5x225212,84cm的吸收峰为环氧官能团的特征吸收%66.674.778.581.484.485.11727cm-1、1296cm和1203cm为a、B-不饱反应条件:90℃,催化剂用量占反应物总质量的1.2%,n(环氧氯丙烷):n(丙烯酸)=1012初始酸值为1348mg·g1和羧酸酯的特征吸收峰:3363cm为羟基的吸收峰;1091cm-为仲醇的特征吸收峰;1175cm和从表7可以看出随着反应时间的增加酸值降1055cm-1为磺酸钠的特征吸收峰,表明生成低酯化率升高,反应3h后,继续延长反应时间,酸 NaCHES。值变化不大,是由于环氧丙磺酸钠的浓度较低,导致2.3.2熔点及熔程分析反应速率过慢。因此,选择反应时间为30h中国煤化工始温度200℃,升2.2.4催化剂用量温迓CNMHG为黑色)。在反应温度90℃、反应时间3h、n(环氧丙磺NaHSPA:(143±1)℃(起始温度100℃,升温酸钠):n(丙烯酸)=1.0:1.2条件下反应,考察催化速率5℃·min,已熔物颜色为白色)。2009年第6期张荣明等:丙烯酸-2-羟基-3-磺酸钠-丙酯的合成61通过丙酮溶剂法,合成出不同百分含量的环氧(2)单因素考察酯化反应,最佳反应条件:催化丙磺酸钠的固体混合物(杂质为 NaCHPS),对其进剂为苄基三乙基氯化铵,其用量占反应物总质量的行熔点测定,结果见图3。1.2%;n(环氧丙磺酸钠):n(丙烯酸)=1.0:1.2时酯化率较高,最佳反应时间为30h终熔点(3)产品经熔点测试、红外分析及元素分析,证初熔点明产品纯度和分子结构正确,表明产品为合成目的产物。(4)工艺流程简单,有机溶剂少,反应条件温和催化过程符合绿色合成的要求,无环境污染,具有工业应用价值。环氯丙确酸钠含量/%参考文献:图3环氧丙磺酸钠与 NaCHEs共熔两相图[1]邢晓坤杨长吉.(甲基)-丙烯酸-3-磺酸丙酯钠(钾)Figure 3 Two-phase eutectic diagram forNaCHPS and NaOMS盐及自聚物的应用[J].影像技术,200,(3):43-46Xing Xiaokun, Yang Changji. Behavior of sodium or potassiun从图3可以看出,熔点及熔程的分布符合固体salt of 3-sulfopropyl methacrylate or acrylate and their共熔两相规律:(1)混合物熔点低于两种纯物质的homopolymers[ J]. Image Technology, 2000, (3): 43-46熔点;(2)存在最低共熔点共熔点温度213℃,环[2]陈正国钱勇高庆等3-氯-2-羟基丙磺酸钠的合氧丙磺酸钠含量为5%。至今为止,仍未研究出环成研究[]胶体与聚合物,2003,21(6):17-18氧丙磺酸钠和 NaCHES的分离方法。根据图3,Chen Zhengguo, Qian Yong, Gao Qing, et al. Synthesis of推出纯环氧丙磺酸钠的熔点大致为(255~257)℃sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfate [ J].Chinese与 NaCHPS的熔点接近,不可能通过熔点差别进行Journal of Colloid and Polymer, 2003, 21(6): 17-18.两种物质的分离[3]张荣明,马喜风.2,3-环氧丙磺酸钠催化合成与表征NaCHES实测值w(C)=18.16%(H)=29%、[].河北化工,2007,30(1):10-111(O)=34.25%与理论值w(C)=18.32%、(H)=30%和如(0)=326%基本相符。characterization of oxiranemethane sulfonic acid sodium saltNaHSPA实测值w(C)=30.24%(H)=3.37%、[J]. Hebei Chemical Engineering and Industry, 2007, 30w(0)=40.9%与理论值w(C)=31.03%、w(H)=(1):10-11388%和u(O)=41.38%基本相符。[4]Malshe V C, vaidya M S Synthesis of 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate and ion exchange resins therefrom[J]3结论Reactive Functional Polymers, 1999, 39: 83-89.[5]汪海平陈正国23-环氧丙磺酸钠的合成及应用进展(1)单因素考察闭环反应,最佳反应条件[J]精细化工中间体,2005,3(1):21-23.n(NaOH):n( NaCHTs)=0.9:1.0,溶剂为丙酮NaOH配制成26%的水溶液进行滴定,反应温度35℃,Wang Haiping, Chen Zhengguo. The synthesis and applica-tion of oxiranemethanesulfonic acid sodium salt[J].Fine滴加时间(1.5-2.0)h,反应时间20hChemical Intermediates, 2005, 35(1): 21-23中国煤化工CNMHG