废塑料热解机理及低温热解研究

成塑料热解机理及低温热解研究' 再生利用.废塑料热解机理及低温热解研究李向辉(湖南省环境保护科学研究院，湖南长沙410004)摘要:相对于填埋、焚烧等传統的处理方法,废塑料热解技术不仅可以降低塑料处理过程中对环境的污染，而且可以将废塑料还原成燃料和化学品.从而有效地回收废物資源。但是废塑料热解反应通常需要很高的温度，使得热解法回收废塑料过程变得复杂。分析比较了热解回收废塑料相对于其他方法的优势,并系统地阐述了塑料热降解的机理。在综合国内外研究的基础上提出两种低温热解废塑料的方法:加催化热解和共热解。并利用塑料降解的自由基理论.分析了催化热解和共热解法降低塑料降解温度的机理。关键词:废塑料;热解机理;催化热解;共热解中图分类号: X783.2文献标志码:A 文章编号: 1674-0912(2011 )06 0037-05塑料因具有许多优越的品质(如轻质、廉价、不生恶英等有害物质"。锈、耐腐蚀、可重复利用等)而在世界范围内得到了广废塑料的处理显得越来越迫切和必要。回收利用泛应用。调查表明，1950年以来,塑料消耗量几乎以每是解决废塑料问题的最根本途径，其中利用化学热解年10%的速度在递增。随着我国经济的快速发展,塑法可以将废塑料转化为燃料和化学品。热解是指在无料的人均消费量大幅度增长。目前我国已经成为世界氧或缺氧的条件下进行的不可逆热化学反应，有机固第一大塑料消费国，塑料消费总量超过6 000万1,约体废弃物的热解最终可生成可燃气、热解焦油和焦炭。占世界消费总量的14。世界各地的塑料平均消费量比研究表明，废塑料通过加热裂解作用可以生成大量的较见图1。高热值的液化油产物及气体产物”。由于塑料的耐热性能.塑料热解通常需要很高的温度(400 C)。有时为了60「40 t获得高产量的化学原料,热解温度将高达700-900 CR。120 t目前,国内外有关塑料热解的研究有很多，而有关低温100 t热解法回收废塑料却鲜有报道。塑料热解过程大多在高温条件下进行，苛刻的反应条件是这项技术不能广60泛应用的一-个重要原因，因此探究低温条件下热解回收废塑料的方法及其机理具有十分重要的意义。文中世界亚洲非洲西欧东欧美国日本中国印度系统地分析了塑料热降解过程中的反应机理，并在此基础上研究了低温热解废塑料的方法及其机理，旨在■1980年口2000年 口2010年为低温条件下热解回收废塑料提供理论依据。图1世界各地的塑料平均消费量比较塑料的日益广泛应用给人们生活带来极大方便的1目前我 国常用的塑料处理方法比较同时，也造成了大量的白色污染。塑料垃圾质轻且体积废塑料处理的主要方法包括填埋法，机械回收和庞大,被丢弃后不易分解.造成土地板结，妨碍作物呼热化学回收法。其中热化学回收又分为回收热能和回吸和吸收养分;在紫外线作用和燃烧时,排放出C0.氯收燃料物质。目前我国常用的塑料处理方法如图2乙烯单体.HCI.甲烷.NOx .SO、烃类、芳烃、碱性及含所示油污泥、粉尘等污染水体和空气，含氨塑料焚烧释放二作者简介:李向辉(1979-),男,河南洛阳人，工程师,学士,研究方向:废水治理与固废资源化。r 2011年/第4卷/第6期▲废塑料热解机理及低温热解研究再生利用会产生大量的有害物质,污染环境。废塑料燃烧的主废塑料处理I要产物是二氧化碳和水,但随着塑料品种和燃烧条件的改变,也会产生多环芳烃化合物、酸性化合物、一氧化碳和重金属化合物等有害物质间。焚烧城市塑料处|机械同收|热化学回收理过程中烟尘和炉底灰中发现多种有害物质,如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、二恶英(PCDFs)等四。混合组分焚浇 ] 热解/原料回收另外,焚烧炉所必儒的气体分离装置,除酸设备投资[填埋]很高，同时废塑料混在其中产生大量热量,使焚烧炉直按回收再加工儿热能」[ 燃料化学品受热不匀,影响炉体的寿命9。焚烧法处理废塑料近年来受到了公众的质疑,应尽量减少塑料焚烧处理的圈2我国常用的废塑料处理方法比例。1.1 填埋法;.4 热解法填埋是处理固体废弃物的最常用方法。我国每年塑料是以石油为原料生产的石油化学产品,因此大约有1 400万t废旧塑料使用填埋法处理，回收利采用塑料热解技术将废塑料还原为石油制品能有效用的塑料所占比例只有25%月。然而废塑料很难降解，地回收资源。塑料是- -种富 含氢和碳的物质.如聚乙在填埋的过程中会长期存在,而且塑料中增塑剂和添烯塑料主要由碳氢元素构成。一些塑料可能包含其他加剂的渗出严重影响土壤的传热、传质过程，使土壤的元素,例如，聚对苯二甲酸乙二酯包含氧,聚氯乙烯板结,并导致地下水污染,对环境造成长时间的危害。包含大量氯元素,尼龙含有氧和氮。碳元素的相对含而且填埋过程中会产生大量的温室气体(如甲烷等)。量越高，塑料的热值就越高。通常燃料油的热值大约此外塑料拥有很大的体积质量比,填埋需要很大的空为48 kJ/kg。废塑料占城市周体废弃物的很大比例,其间,而我国土地资源相当紧张。所以填埋法处理废塑主要成分为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对料是一种高费用、低效率的方法,未来应逐步减少废苯二甲酸乙二酯,它们的热值分别为46.45.41.22,19塑料填埋的比例。kJ/kg"。因此,废塑料含有接近于原料油的高热值。通1.2 机械回收法过热解法可以使废旧塑料制品的高分子键在热能作机械回收即主要使用物理方法回收废塑料,使其用下发生断裂，得到低分子量的化合物,即可以产出再还原为类似的塑料产品。表面上看，物理回收是一高热值的燃料。通过改变温度、压力和催化剂等条件,种绿色的有效回收手段,但这种再生处理过程需要清塑料热解还可以产生- -些有价值的化学品。这些化学洗分类、运输和处理等过程,将耗费很大的能量。生品和燃料可以用来弥补处理废物的费用,从而实现塑活塑料垃圾的机械回收处理更加困难,因为它们通常料回收利用的商业化发展。是多种塑料的混合体,有时还兼有各种生活垃圾。废塑料种类繁多,相似的物理性质也使得机械回收变得2塑料热解的反 应机理困难。事实表明,通过机械法由污染塑料中回收的塑通过对塑料热解反应机理的认识,不仅可以对塑料产品机械性能较差,缺乏耐力。20世纪70年代时,料的耐热性能以及塑料热解的反应过程有深层的理废塑料的机械回收技术在江浙-带乡镇兴起，将废塑解,而且能够为开发高效的废塑料回收技术提供理论料粉碎,再添加一些新料,熔融、进料、压模,制成塑料依据。容器、厨房用品、拖鞋等制品。但这些产品的质量得不2.1 塑料热解过程分析到保证。由于塑料本身和其中一些添加物质的老化，通常认为塑料热解的机理可以用自由基理论解掺过废塑料的塑料制品在强度弹性、韧性、耐用性等释。塑料热降解的反应过程分为:( 1)热引发反应;(2)各方面都无法与纯粹用新料做出来的产品相比。链断裂反应;(3)链终止反应其中,热引发反应可分为1.3焚烧法随机断裂反应和链条末端断裂反应两种。随后发生链废旧塑料的燃烧热值与同类的燃料油相当,所以断裂反应,在此过程中有单体产生。链终止反应为自焚烧废塑料可以回收大量的热能,而且焚烧后废旧塑由基之间的结合反应和歧化反应四。热解的反应过程料的体积会减少90%以上。但研究表明,废塑料焚烧如下:38▼2011 Vol.4.No.6▲废塑料热解机理及低温热解研究两生利用O(1)热引发反应:应，所以塑料热解往往需要很高的温度。大多塑料热~R-(R),-R~- A-R一(R),- -R*(1)解的反应温度高达500 C。过高的反应温度对反应设(2)链断裂反应:备的要求很高,使得热解法回收废塑料过程变得复~R-(R)_ +R→~R- -(R)- -R.+R(2)杂明增加了处理成本。通过改进反应方法来降低塑料(3)链终止反应:热解温度,是使得热解法回收废塑料被广泛采用的关。R.→+R→R←R(3)键。通过综合国内外研究表明，降低塑料热解温度的R. + RO*→ROR(4)方法有添加催化剂和共热解法。R. + R0O*→ROOR(5) 3.1 添加催化剂RO. + RO→ROOR(6)催化剂的加入可以显著地降低塑料热解的反应RO*+ R0O*→ROR+O2(7)温度和缩短热解反应的时间。Garforth 等通过热重分R0O*+ R00-→ROOR+O2(8)析法研究了催化剂对于塑料降解反应的影响,发现催2.2热引发反 应过程机理化剂能够降低反应活化能量,从而使得塑料在较低温随机断裂反应和链条末端断裂反应是热引发过度下降解川。塑料热解反应中常用的催化剂有:Pr-Co.程中两种不同的反应。随机断裂反应可导致塑料分子PL-Mo沸石以及氢化锆12等,其中酸性固体催化剂如的分子量减少，另一种为塑料分子C-C键的末端断沸石还可以促进氢的转换反应。Vasile和Serrano等研裂,这种反应可产生挥发性的产物。究表明，添加HZSM- -5催化剂明显地促进了气体产物2.2.1末端 断裂反应模式的产生和抑制了缩聚反应。400 450 C条件下使用末端断裂反应又称为解聚反应。当塑料分子的末HZSM-5催化剂时，废塑料热解产物的产承与600~端键含有自由基、阳离子、阴离子时,此位置的键强弱700 C时单独废塑料热解产物产量相当184月。于邻近基团，易发生末端断裂降解反应。在这种模式相对于单独的塑料热解反应,加入催化剂还可以中,热解反应从塑料分子链的末端开始.此过程中会有提高降解产物的质量和有选择性地控制产物的类型单体释放。反应过程中塑料的分子量会缓慢减少,同和分布。有报道称，塑料热解会产生大范围的碳氢化时释放出大量的单体物质。a取代位置的乙烯基聚合合物(C5-C28),然而通过投加催化剂,C5-C12范围内物大部分都通过这种反应模式得以降解。例如，聚甲的碳氢化合物产量有所提高,催化热解的液体产物中基丙烯酸甲酯、a-甲基聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙不饱和烃的含量减少,饱和烃和环烃的含量提升叫"。烯、a-甲基聚丙烯晴在热解条件下都会大量地转化为催化热解的反应机理比较复杂,研究者多利用塑相应的单体物质。末端断裂模式如下:料热解的自由基理论加以解释。Sekine 等利用自由基M.*→Mr*+M(9)原理阐述了Fe/活性炭催化剂在聚丙烯降解中的作用M°→M2*+M(10)机理"。在Fe/话性炭催化剂存在下,塑料热解反应温2.2.2随机断裂反应模式度低于400 C。由于催化剂的存在降低了大分子的碳随机降解反应可发生在聚合物链的任意位置。随氢化合物运动速度,从而更利于这些中间产物发生结机降解反应模式中,塑料降解为小分子量的碎片,但降合反应。在降解过程中，聚丙烯降解产生甲基和烷基解过程中- -般没有单体物质的释放。如聚酯发生水解自由基,而且通过自由基之间的加氢及脱氢的作用会反应导致分子的断裂。对于随机降解反应，聚合物链产生甲烷、烯烃和单体物质。催化热解的不同之处在无需包含活性部位。通常乙烯基聚合物如聚苯乙烯、于,在热引发反应过程中C-C键的随机断裂将产生碳聚丙烯腈等可以通过随机断链模式进行降解反应。这氢化合物自由基。在链断裂反应过程中，碳氢化合物些聚合物的单体产率较低,热解产生的分子碎片比单自由基降解为小分子的碳氢化合物(如丙烯)。这些碳体大。聚乙烯也会在氢原子进行分子内传递时发生随氢化合物将与其他的碳氢化合物发生β位断裂和释机断裂生成两个小分子间。随机断裂反应模式为:放氢自由基反应，从而产生新的碳氢化合物自由基。M.→M,+M, .链终止反应则为两个自由基的歧化和再结合反应。Sekine等分析了催化条件下塑料热解的反应过程:3低温热解塑料的方法及其原理(1 )热引发反应:塑料的导热性很差,而且塑料热解反应为吸热反R-R→R:'+R*(12)▼2011年/第4笔/第6期▲39]废塑料热解机理及低温热解研究再生利用(2)链断裂反应:过考察单独塑料热解及塑料和煤的共热解实验表明:R'→R: +C2/C;(13)塑料是一种很难进行热解的物质,只有提高温度才能R." +R-→R2+ R;:(14)获得高的液化油产率,而共热解条件下塑料和煤有很(3)链终止反应:好的共效应,液化油产率高达60%-80%,反应转化率Re +R°→Rg+ R6'(15)高达95%。此外,相对于独煤热解反应，共热解反应较Rr +R°→R,一R:(16)单的氢消耗量下降7.7%-79%。共热解反映在塑料3.2塑料与其他物质共热解与添加物之间可产生协同效应,从而提高了热解产物共热解方法应用于废塑料回收处理上有很大的的产量。此外,由于塑料是- -种富含氢的物质,可以在优势,因为城市废塑料中常常混合有其他的物质(如生共热解反应中起到氢供体的作用,将会稳定共热解添物质等),对这些垃圾进行分类处理将会极大地增加处加物分解过程中形成的自由基,产生更多的挥发性物理成本。而塑料与其他物质共热解可同时处理废塑料质,提高了共热解产物的质量。和垃圾中包含的其他物质。关于废塑料共热解的研究表明，在与添加物质的4结论共热降解过程中,塑料的耐热性降低,共热解反应可在合理高效的回收利用技术是大量废塑料处理的较低温度下进行。Jakab 等研究了聚丙烯塑料与添加关键。热解法回收废塑料相对于填埋法、焚烧法更具物(如木头粉末、木质素、纤维素及木炭)的共热解反环境和经济意义。低温热解废塑料是热解法实施的-应,指出在这些添加物的存在下,尤其是在木炭类生物个难题，也成为当今研究的热点。添加催化剂热解法质的存在下，塑料热解的热引发反应温度降低。在共和共热解法是两种低温热解塑料的重要方法。但催化热解反应中木炭类生物质还促进了单体和二聚体的热解法中催化剂的选择是一个很大的难题,有的催化产生间。杨等也研究了塑料的热稳定性在木质纤维素剂的催化效率差，且只能- -次性使用,生产出的汽油、添加物的存在下有所降低。塑料共热解的添加物除了柴油产品达不到国家标准,如产品中含有过多的重油木质纤维素生物质外,还有煤与塑料、非木质生物质与和渣油。有些催化剂虽然催化效果好,但成本过高。共塑料共热解的研究”。赵字等通过热重分析法研究了热解处理同样存在反应效果不稳定,共热解产物含氧非木质生物质(稻草)与塑料的共热解反应,研究表明盘高热值低,作为燃料使用会产生二次环境污染,还共热解反应时产物向低温段移动使热解反应温区下有待改进才能够广泛应用。移旧。共热解反应中塑料与添加物的作用机理目前尚参考文献不明确。共热解的反应机理也可通过塑料热解的自由[1]孙红,那天海,宋春雷,等废旧想料回收再生利用技术的新基理论说明。基于塑料的耐热性,在低温条件下,添加进展J]高分子学报200614):29-34.物(如生物质)会在共热解反应中先行降解。共热解添[2] Willims P T,Slaney E,Analysis of products from thepyrolysis and liquefaction of single plastics and waste plastic加物的分解会产生多种化合物。以木质纤维素类生物plastic mitures U]. Resour. Consev. Recy, 200, 51:质为例，其热解产物包括气体焦油和残渣部分,其中754-769.焦油物质中- -般包含有有机酸、醇醛、酮、酚及酯类物[3] Dermirbas A Prolysis of municipal plastic waste for recovery质响。这些复杂的中间产物会影响到聚合物分子的弱of gasoline-range hydrocarbons JI. Journal of Aalytical的功能键(或活泼部位),从而影响了塑料的耐热性,加and Apliled Proysis,2004,72:97-102.2快了塑料降解的热引发反应。此外，塑料热解过程以|4 WuCF, Wllims P T. Prolysis-gasi *cation of plastics,mixed plastics and real-world plastic wastewith and脱链解聚吸热反应为主,添加物的先行降解反应在产without Ni Mg AI catalystlJ.Fuel,2010,89 3022- -3032.生大量中间产物的同时,会放出大量的热能,将有利于[51 高涛,章煜君,潘立我国爱旧塑料回收领域的现状与发展综述塑料热解反应的进行。此外，添加物降解的中间产物IJ.机电工程2009,261: 5-8.还可能起到催化剂的作用,从而降低废塑料的降解|61杨震,张晋华,罩蕙珠高技术再资源化是根治“白色污染”的温度。主要方向IJ.环境导报，0004: 9-11.除了降低塑料热解的温度以外,共热解相对于单[7]袁兴中废塑料裂解制取波体燃料技术的研究IDI.长沙 :湖南大学,2002.独的塑料热解处理还有其他方面的优势。W ang等通40■2011 VoL.4.No.6 4度塑料热解机理及低温热解研兖再生利用●18| Richard G M, Mario M, Javier T,et al.Optimizatin of the[14] Serrano D P,Aguado J, Escola J M.Feedstock recycling ofrecoveryy of plastics for recvycling by density mediaagicuture plastic ?!m wastes by catalytic cracking UJ.separation cyclones LJI.Resources, Conseration andApplied Cataysis B: Environmental,004,49:257-265.Recyeling, 2011 ,55 472. 482.15] Sekine Y,Fujimoto K. Catalytic degradation of PP with anI91 Singh B,Sharma N. 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Chem.nt.Ed 20002331333[13] Vasile C, Pakdel H, Mihai B. Thermal and catayticof Chinese coal with waste piasticsJ.Chemical Engineeringdecomposition of mixed plastics IJournal of Analtialand Prosisg,200,4: 145-148.and Applied Pyrolysis .2001 ,57: 287-303.Mechanism of thermal decomposition and lowtemperature pyrolysis of waste plasticslI Xianghui(Hunan Enironment Protetion Science Research Insitute,, Changsha 410004, China)Abstract: Compared with conventional disposal methods for waste plastics, such as land filing and incineratin,thermal conversion of waste plastics can not only reduce the pllution from plastic disposal processes, but also canproduce valuable fuel and chemical feedstock. High temperature is always required for thermal degradation of polymerdue to the heat -resisting characteritic of plastic, which complicates the thermal degradation of plastic. Based on ananalysis about the advantage of thermal conversion compared to other methods, the paper demonstrated the mechanismof thermal degradation of plastics. Two means of plastic degradation under low temperature and their mechanism werestudied based on a research survey both home and abroad.Keywords: waste plastics;pyrolysis mechanism;catalystic pyrolysis;co-pyrolysis(收稿日期2011-04-29)杭州将建全国首家废旧家电综合处理公司国家首个电子废弃物综合利用示范项目落户桐庐,该项目由中日合资,引进日本先进技术,将与2012年春投入运行，年拆解、回收废旧家电将达到百万台。中国首家国家级电子废弃物综合无害处理公司，位于桐庐县经济开发区，由两家世界五百强企业日本松下电器株式会社、住友商事株式会社，以及日本同和控股集团有限公司与杭州大地环保有限公司合资组建,公司全名为杭州松下大地同和顶峰资源循环有限公司,4家公司的出资比率为35:12:18:35.公司一期总投资1.217亿元人民币,将与2012年春季开始正式投入运营,2015年达到100万台的年处理量。从回收到无害化处理,这家合资公司将采用日本一流的环保循环技术。“像拍冰箱这样的重物.我们交给机器人完成，所以人力会比较节省。”松下电器株式会社的负责人介绍,由于工厂大量实施机械化和机器人协作,预计在2015年达到年处理100万台度旧家电的企业,将只霄140名左右的劳动力。据统计,中国2012年回收的废家电将达到8000万台,而2015年这一数字将超过1.6亿台。2009年10月- -2010年9月,浙江省回收了290万台废弃家电,预计今后回收量会继续增多。▼2011年/第4卷/第6期I41