生物质热解产物中焦油的催化裂解

第29卷第1期燃料化学学报Vol.29 No.12001年2月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYFeb,2001文章编号:0253-2409 2001 )01 0070-06生物质热解产物中焦油的催化裂解侯斌,吕子安,李晓辉,李定凯(清华大学热能工程系, 北京10084 )摘要:对生物质 热解产物(粗煤气)中焦油的催化裂解过程进行了实验研究。实验装置主体由一个常压鼓泡床热解反应器和一个固定床催化裂解反应器组合而成生物质原料为玉米杆屑催化剂分别选用煅烧石灰石和煅烧白云石。实验结果表明,当催化裂解反应器内温度在800~850C之间时，两种催化剂对粗煤气中焦油的催化裂解效果均非常明显焦油裂解率均可达到90%以上，虽然煅烧石灰石的催化活性比煅烧白云石高其失活速率也相对大一些。关键词: 生物质;焦油;热解;催化裂解中图分类号:TQ351.2文献标识码:A生物质资源丰富是-一种污染小的可再生能源。器、温度测量与控制系统、焦油冷凝收集系统等五个目前在全球范围内生物质能源的消耗约占总能耗的部分组成。给料装置由料仓、搅拌机构和一个特殊14%1。生物质的质量密度和能量密度比较小，不设计的类似星型阀的给料机构组成。为了防止落料便于直接利用通常需要利用热解与气化工艺将其管温度过高使生物质原料过早发生热解落料管外转化为能量密度较大、便于运输和储存的液体或气设置了冷却套管。体燃料。在这一工艺过程中热解气化产物(粗煤气)中不可避免地会含有-定数量的焦油。当以气体燃料为目标产品时焦油的存在不仅导致产气率和热效率降低还会堵塞和腐蚀设备严重时无法正常生产。10以我国利用秸杆生产民用煤气的情况为例2] ,虽然近年来这样的系统得到了更为广泛的应用技术也渐趋成熟但是煤气中焦油含量较高的状况以及由此产生的问题仍未有明显改善煤气清洗需要消耗宝贵的水资源并且极易造成二次污染焦油和图1试验台结构图灰尘同时沉积在管道中容易造成堵塞必须经常清Figure 1 Schematic layout of the test facility理。因此迫切需要对生物质热解气化工艺加以改1一nitrogen bottles ;2- plenum box ;3一gas flow meter ;进尽可能减少粗煤气中的焦油含量。我们知道焦4- motor ;5一biomass hopper ;6一deelerator ;7- gear油在高温下会发生热裂解、在催化剂作用下会发生.case ;8tarcracker ;9 heating elenents; 10 asbes-催化裂解二者都可以减少煤气中焦油含量。本文tosfilter; 11fluidizedbed; 12distibutor; 13scrap以玉米杆屑为原料,以煅烧后的石灰石和白云石为iron;14- spring;15- gasket ;16- main gas cooler I ;催化剂对粗煤气中焦油的热裂解和催化裂解特性17一main gas cooler II ;18一sponge filter ;19- gas flowcounter ;20 sampling line ;21 vent进行了实验研究。生物质热解反应器是-个常压鼓泡流化床，为1实验装置 与实验方法实验装置如图1所示。它主要由给料装置、流内径50mm的不锈钢管,四周为电加热元件和石棉化床生物质热解反应器、固定床焦油催化裂解反应保温层。电加热元件是两个半圆柱形电炉,由温度收稿日期: 200-02-282 ;修回日期:2000-12-221期侯斌等:生物质热解产物中焦油的催化裂解7调节仪根据床内温度进行控制。反应器内有三个镍重分析按照工业焦油的切割温度(见表4 )切割其铬镍硅铠装热电偶，可以用于监测床温和床内流化内部组分,并将高于60C的切割组分统称为焦油。状态。流化介质从氮气瓶流出经过稳压罐、转子流这样的分析要进行多次,焦油最终组分为多次切割量计从流化床底部的不锈钢丝网布风板进入热解结果的平均值。反应器。表1生物质原料和床料的筛分质量份额及平均粒径焦油裂解反应器与生物质热解反应器共用同一Table 1 Size distribution of biomass samples and quartz sand个不锈钢管置于热解反应器上部其中亦放置了两Size range D/mmMaize stem m/% Quartz sand m/%个同型号的热电偶以监测床温。裂解反应器的加热1 .000~2.0000.06方式、温控仪与热解反应器相同。0.710~ 1.00016.21冷凝系统由两级冷凝器组成。冷凝器是用两个0.630~ 0.7109.640.600~ 0.6301.24不锈钢套杯加工而成内层套杯中盛放液氮用于冷0.450~ 0.60019.23 .29.8却在两个套杯夹缝中流过的煤气。煤气经过两级冷0.355 ~0.4507.708.2却温度可以达到零下60~ 70C ,保证了煤气中焦0.280~ 0.35512.2316.1油的充分冷凝。0. 105 ~0.28021.0743.3实验所用的生物质料为经过风干、粉碎的玉米0.098~0. 1052.561.1杆屑表1和表2给出了其粒径分布、工业分析和元0.061 ~0.0984.17< 0.0615.900.4素分析数据。生物质热解反应器内的床料为经过酸Average size/ mm0.1960.240洗、脱水处理的石英砂粒径分布见表1。表3给出了所用的石灰石和白云石的化学成分。每次实验的表2玉米杆屑的工业分析和元素分析给料时间为10min给料率大约为0. 06g/soTable 2 Proximate and ulimate analyses of Maize stem每次实验完成后采用高分子多孔微球GDX-Proximate analysis, W/%Ultimate analyses，W1%，104柱”和5A分子筛柱"作为色谱柱、利用岛津GG-M.MAwVmFaCaH.NSaO9A气相色谱仪对采集的气样进行成分分析。同时，7.57 7.57 5.78 71.36 15. 2942.935.07 1.41 0.13 37.11从收集到的冷凝液体中抽取一定数量的样品进行热Q.u/kJ kg' ,154600Qm.w/kJ kg' ,14120表3催化剂的化学成分Table 3 Components of catalystSiO2AlO,FeO3CaOMgOK2ONa2OMnOTiO2P2O3IgnitionCatalyst%1%/9/%loss/%Dolomite0.310.10.3531.0221.840.340.010.004 0.0345.96Limestone 2.510.980.51 45 .258.510.090.006 0.050.0342.14表4工业焦油的分类Table 4 'The method of cassifying tarDisillateWater & volatileLight oilMiddle oilWashing oilAnthracene oilAsphaltumTemperature t/C≤6060~ 170170~ 270270 ~ 300300~ 330≥3302结果分析与讨论液体产物质量液相产率=生物质质量x 100%(3)表5给出了几种典型实验工况下的实验结果,其中各变量的定义如下:焦油产率=所产生的焦油质量(4)气体产物质量能量转化率=生物质质量x气体产率=某时刻的产气速率，x100%(5)生物质给料率产气低位发热量(1)焦油裂解率=低位发热量裂解前焦油质量.裂解后焦油质量72燃料化学学报29卷:表5不同催化剂条件下反应的指标参数Table 5 Feature parameter of reaction by diferent catalystsCondition( flling material inYeild ofcracking bed , temperature 1/C ,energygas productliquidsolidproducingcrackingmass of fling material m/g)exchange Y1%Y/%product Y1% product Y1%tar Y/%Empty bed , 600 027.72644.7718.9927.570Quartz sand , 850 , 100.2045.7236.7132.5718.6815.743.05Quartz sand，850 , 199.9342.6140.8931.8415.2314.9745.70Quartz sand ,800 ,99.9644.2536.4334.3716.4217.536.53Quartz sand ,800 , 200.0547.0738.5831.7818.48 !14.9145.92Dolomite , 850 ,80.3973.3654.916.4112.48(101 .67Dolomite , 850 , 40.0557.2644.6823.8117.826.9474. 83Dolomite ,800 ,99.9567.5650.67 .19.00 .18.142.1392.27Dolomite ,800 , 50.24 :56.7941.696.8275.26Limestone , 850 , 80.0170.0756.7618.438.181.5694.34Limestone , 850 ,40.0161.0149.0610.9374. 83.Limestone , 800 , 100.0368.1152.0118.6913.481.8293.40.Limestone , 800 ,50.0054.7743.3625.0614.598.1770. 37Regenerative limestone , 800 ,50.0863.2146.9923.3912.776.5276.352.1玉米杆屑的热解气化 采用玉米杆屑作为气2.2焦油的热裂 解已有的研究结果表明34] ,石化原料。先用一个与热解反应器相同直径的可视化英砂基本上是一种惰性物质，对焦油裂解几乎没有冷态流化床进行流态化实验根据得到的实验数据催化作用因此首先用石英砂作为催化裂解床的填确定合适的热态流化速度,以期床内物料达到良好充床料考察粗煤气经过热裂解后的变化情况实验的混合状态。对于热解气化实验热解反应器内的结果见表5第2~5行和图2。可以看到,在800~温度设定为750C,此时在焦油裂解反应器内不填850C范围内热裂解对于气体产率和焦油产率均有加任何床料,保持裂解反应器内的温度为600C，可-定的影响焦油裂解率平均在40%左右。以认为在裂解反应器内没有发生热裂解和催化裂解实验结果还表明在裂解室填充床料较少时提反应相应的实验结果见表5第1行和图2。在以后高焦油裂解室的温度可以显著提高焦油裂解率然所有的实验中为了考察热裂解和催化裂解反应对而当填充床料较多时这一效果减弱。此外裂解反粗煤气的影响均保持热解反应器内的温度为定值应会产生-定数量的石墨颗粒,附着在石英砂的表( 750°C )以及流化状态不变。面观察图2在稳定给料时间段内气体产率并不因为积碳的产生而发生明显变化,说明积碳与石英砂4t类似对焦油裂解的催化作用不大。2.3焦油的催化裂解由表5 第6~14行可以看2)出，使用催化剂可以大幅度提高焦油裂解率在反应02-(3)条件最优越的情况下,可以使最终产物中的气相转化率和能量转化效率提高-倍以上焦油裂解率达0.04690%以上这些现象说明煅烧石灰石和煅烧白云石对粗煤气中的焦油有很强的催化裂解作用。2.3.1.床温对焦油催化裂解的影响由图3可以图2热裂解反应对气体产率的影响看出提高裂解室床温可以显著提高焦油裂解率气Figure2 Varation of gas yield 1s. time due to thermal cracking体产率也相应提高(由于温度升高会促进焦油热裂1期侯斌等:生物质热解产物中焦油的催化裂解73应,因而提高床温无疑会加强焦油的裂解反应。但所示。两种催化剂都可以使焦油裂解率达到90%是裂解反应加强以后也就产生了更多的催化剂表面以上其他未达到90%的几种工况均是因为在反应:积碳因此也就加剧了催化剂失活这-现象也可以结束前催化剂已经全部或部分失去了催化活性造成从图3中看到在5min后的相同时间段内850C条的。不同催化剂条件下气体产率随时间的变化关系件下的气体产率要比800C条件下的气体产率下降如图5所示实验发现:的更多。(1)煅烧白云石和煅烧石灰石作为催化剂时，气体产率显著提高。0.8(2)初始时刻煅烧石灰石条件下的气体产率比煅烧白云石条件下的气体产率要大，但是5min之后i 0.62)就可以发现煅烧石灰石条件下的气体产率要比煅烧白云石条件下气体产率减小得要快,即作为催化剂的石灰石要比白云石失去活性快一些。据有关文献]介绍焦油催化裂解试验中催化剂的活性与催0.02↓6810Time t/mim化剂的Ca/Mg比有很大的关系煅烧石灰石的钙镁比( Ca/Mg )比煅烧白云石的Ca/Mg比大一些所以其图3白云 石为催化剂时床温对气体产率的影响反应活性也更大一些另-方面,由于煅烧石灰石的Figure 3 Variation of gas yield us。time at different temperature比表面积(2.94)比煅烧白云石的比表面积(4.51)( 1)olomite , 800C , I00g ;( 2 ) dolomite , 850°C , 100g小所以相同质量条件下能与热解气化后产生的焦2.3.2床高对焦油催化裂解反应的影响床高的.油蒸气相接触的催化剂表面积就大,因此煅烧石灰增加意味着更多的床料、更多的催化剂表面积和更石的失活速率比煅烧白云石的失活速率大,气体产加良好的换热条件无疑会提高焦油的裂解率表5率降低得更快一些。和图4给出的实验结果印证了这一点。床高的增加对催化剂初始状态的活性没有影响,因此在给料的8初始阶段生物质热解气化的气体产率基本一致(见0.6- (3图4) ,但反应进行一段时间后,床高较小条件下的04气体产率下降的速率要高于床高较大条件下的气体(2产率表明催化剂失活的影响不能忽视。).7t/min0.6。(2)0.5上图5不同催化剂条件下气体产率随时间的变化关系一品Figure 5 Variation of gas yield is. time at different catalysts号02( 1 ) limestone ,800C , 100g ;(2) emply bed ,600C ;.1(3) dolonite , 800C , 100g0Time /minme /mim2.4催化剂的再生实验中发现催化剂失活现象不容忽视,因此对催化剂的再生进行了实验研究。图4催化床床高对气体产率的影响将已经失去催化活性的白云石放入马弗炉中在Figure4 Variation of gas yield rs. time at diferent1000C下煅烧2h将处理后的白云石作为催化剂进mass of catalyst行试验并与新鲜煅烧白云石的试验结果进行对比。( 1)dolomite , 800C , 50g ;( 2 )dolomite , 800C , 100g反应气体产率的比较结果如图6所示。2.3.3不同催化剂催化效果的比较用煅烧 白云由图6中可以看出在给料的初始时刻再生白74燃料化学学报29卷:0.8-D)(0.6-(2品老0:48(3)0.2-.0L06 8oTime //mimTinc t/min图8催化裂解前后煤气中co含量的变化图6再生白云 石的催化效果Figure8 Variationof CO us. time when tar is catalytic crackedFigure6 Variation of gas yield us. time by regenerative dolomite( 1 ) limestone ,800C , l00g ;( 2 ) dolomite , 800C , l00g ;( 1 )regenerative dolomite , 800C ,50g;(3)emplybed,600C(2) dolomite ,800C , 50g ;( 3) empty bed , 600C .0.2显然催化剂再生的过程改变了催化剂的部分物理性质(1)失活后催化剂内部的焦炭在高温再生时1)被氧化产生气体在这个过程中间有可能改变催化剂内孔直径(2)高温再生可能使催化剂表面的缺陷增加,使得催化剂的表面更加疏松。倘若上述两3)种情况有-种发生都会使催化剂的比表面积增加。0.012所以在给料的初始时刻再生后的白云石催化活性Time t/min比原来的煅烧白云石活性更大一些。2.5反应过程中产 气组分随时间变化由图 7.89图9催化裂解前后煤气中 氢气含量的变化Figure9 Variation of H2 us. time when tar is catalytic cracked可以看出催化裂解反应后煤气中的主要成分CH、( 1 )limestone , 800C , 100g ;( 2 ) dolomite , 800C , 100g ;CO和H2产率较之催化裂解之前均有显著的提高。(3 )empty bed , 60090由于催化剂的失活随着反应的进行Co和H2的产越多反应C+H2CH就越向着生成甲烷的方向率会逐渐地降低并且在反应后期由于石灰石的失进行,而补偿由于催化剂失活造成的产率的下降。活速率较大从而导致CO和H,产率的下降也较白云石为催化剂时迅速一些。CH4 产率变化不大这3结论是因为在焦油进行催化裂解的过程中不断有炭生成实验结果表明,当催化裂解反应器内温度在并附着在催化剂的表面随着催化剂表面积碳越来800~ 850之间时煅烧石灰石和煅烧白云石对焦油裂解的催化效果非常明显焦油裂解率(含热裂解效果均可达到90%以上反应器温度、催化剂数0.12量、催化剂本身的性质(Ca/Mg比、比表面积等因素0.10- (02堂0.060.08(2)对焦油裂解率均有重要影响相对于单位质量而言,煅烧石灰石的催化活性要高于煅烧白云石,但是它0.04- (3)的失活速率比煅烧白云石也要大一些石英砂是一0.02种惰性物质没有催化效果。0000 12对催化剂失活后再生特性的初步研究结果表.明再生后的催化剂仍然具有催化活性再生过程有图7催化裂解前后产 气中甲烷含量的变化可能使催化剂的物理性质发生部分改变,对于这一Figure 7 Variation of CH4 us. time when tar is catalytic cracked问题值得进一步深入研究。1期侯斌等:生物质热解产物中焦油的催化裂解7参考文献[ 1 ] Bridgewater A V. The technical and econonic feasibility fo biomass gasifcation for power generatior[J] Fuel ,1995 ,745) 631-653.[2] 李定凯等.秸杆气化集中供气系统技术评价[ J]农业工程学报, 1999 ,15(1):1-15.[3] WEN Wen- yang , Edward Caln. Catalytic pyrolysis of a coal tar in a fixed-bed reacto[J]. Ind Eng Chem Prcess Des Der , 1984 ,23(4) 627-637.[4] Corella J , Aznar M P , Cebrian N ,et al. Steam gasification of bionass in fluidized bed with a secondary catalytic reactor-1 , results withthe secondary empty and with sand , pyrolysis and gasificatior[ J]. ELSEVIER APPLIED SCIENCE , Edited by Ferrero G L ,et al.1989 624.[5] Pekka A Simell , Jukka K Leppalahti , B- son Bredenberg J. Catalytic purifcation of tarry fuel gas with carbonate rocks and ferous mate-rial[J] Fuel , 1992 ,71(2)211-218.CATALYTIC CRACKING OF TAR DERIVED FROM BIOMASS PYROLYSISHOU Bin ,L0 Zi-an ,LI Xiao-hui ,LI Ding-kai( Department of Thermal Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084 , China )Abstract : The aim of this paper is to investigate thermal and catalytic cracking characteristics of tar de-rived from biomass pyrolysis and gasification. The main part of the test rig is combined by a biomass py-rolysis reactor of atmospheric bubbling fluidized bed and a tar cracking reactor of fixed bed , both of thembeing heated electrically. Maize straw was used as the biomass feedstock in the test , and fluidized by ni-trogen in the pyrolysis reactor. Calcinated limestone and dolomite as well as the regenerative dolime werechoosen as the catalysts in the cracking reactor. W hen temperatures of fixed bed reactor are controlled be-tween 800C and 850C , with calcined dolomite and limestone tar , conversion can be higher than 90% .Calcined limestone showed higher activity and deactivity rate during the reaction than dolomite.Key words : biomass ; tar ; pyrolysis ; catalytic crackingFoundation item : National Natural Science Foundation of China ( 59776036 )Author introduction : HOU Bin( 1976- ) , male , Master Student , enguged in research of thermal engineering