粘土/聚烯烃纳米复合材料研究进展

第18卷第5期应用化学Vol. 18 No, 52001年5月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYMay 2001粘土/聚烯烃纳米复合材料研究进展郭存悦柳忠阳徐德民贺大为胡友良*<中国科学院化学研究所,分子科学中心,工程塑料国家重点实验室北京 100080)祝贺黄葆同教授、冯之榴教授80寿辰论文擒要简要叙述粘土/聚烯烃纳米复合材料的发展, 详述粘土与聚乙烯.聚丙烯纳米复合材料的制备方法，重点介绍原位素合插层复合制备粘土/聚烯烃纳米复合材料的研究进展并对其进行综合评述.关键词粘土,聚烯烃 ,纳米复合材料,原位聚合,插层复合中图分类号:0632. 12文献标识码:A文章编号:10000518(2001 )05- -0351-06随着现代聚烯烃工业的飞速发展,聚乙烯晶体结构如图1所示.(PE)、聚丙烯(PP)以及其它乙烯基聚合物已发展成为当今世界上占最大份额的合成树脂产品.它古50子们价廉物美，在各行各业中发挥着日益重要的作用.然而通用聚烯烃树脂普遍存在强度低、耐热性差和阻隔性能不够好等缺点.将粘土(主要为Beppap&层状硅酸盐)以纳米尺度分散于聚烯烃基体中,可40+210H1以充分发挥粘土纳米粒子与聚烯烃树脂各自的特40+21H01性,制备性能优异的粘土/聚烯烃纳米复合材料.上古o8路美国Cornell大学、Pennsylvania大学、Dowo=0◎-OHo =A!●mSiChemical Company.日本丰田研究发展中心和中国科学院化学研究所等在实验室制备出PE,PP图1蒙脱土结构示意图以及PS与粘土的纳米复合材料(0~6],并进行了动Fig.1 Schenatic structure of MMT力学研究叫本文拟从粘土/聚烯烃纳米复合材(montmorillonite)料的制备、过程热力学与动力学分析、结构与性能的表征几方面入手,着重介绍层状硅酸盐/聚烯烃以粘土填充聚烯烃,有如下优点:纳米复合材料的研究进展,并对原位聚合插层复(1)粘土的含量- -般仅为3%~5% ,却能使合制备聚烯烃纳米复合材料进行分析与展望.材料的物理力学性能有很大提高,而传统的增强填料如SiO2.碳黑等的填充量高达20%~60%。1粘土/聚 烯烃纳米复合材料特点(2)粘土粒子具有各向异性的片状形态及高度-粘土是一种具有层状晶体结构的无机盐，以致的结构,从而提高了塑料制品的溶剂和气体分蒙脱土(MMT)为例,它是一种2: 1型层状矿物子阻隔性.(3)低应力条件下能提高塑料制品的质,SiO,四面体层与MO。八面体层以2: 1的比尺寸稳定性、(4)较高的 热变形温度. (5)纳米蒙例组成夹心式的结构单元层、由于在SiO,四面脱土/热塑性聚烯烃复合物容易再生利用,其力学体层中Al替换了Si,层内阳离子电荷降低;也由性能能够在再生中得到提高. (6)具有胶体性质于在MO。八面体层内,Mg替换了一部分的Al,的粘土微粒表面易化学修饰,能成功地应用于染这样层内阳离子电荷也降低.总的结果是片层有色 、印刷和粘合等. (7)具有抗静电性和阻燃性.负电荷,层间吸附有可交换的阳离子. MMT的(8)填料颗粒小,塑料制品的表面更加光洁.200-12-19收稿2001-03 12修回国家自然科学凰点基金资助项目(29734141).352应用化学第18卷2粘土/聚烯烃纳米复合材料制备融于-体.将催化剂插层的层状硅酸盐(LS)引入乙烯单体中进行聚合,消除了反应的焓、熵壁垒，2.1粘土/聚乙烯纳米复合材料容易形成复合材料.但由于LS孔穴中常含有杂2.1.1聚合物熔体插层复合 聚 合物熔体插层质和极性官能团,易与多数烯烃聚合催化剂作用，复合法是在聚合物的熔点Tm(对结晶聚合物)或导致活性下降.而后过渡金属催化剂不受此影玻璃化转变温度T。(对非结晶聚合物)以上将聚响,可以尝试用于粘土/聚乙烯纳米复合材料的制合物与粘土粒子共混制备复合材料.该法制备的备、以“瓶中造舟”法[5],用钯配合物与有机土离粘土/聚乙烯复合材料中,粘土粒子的分散及剥离子交换后催化剂的阴、阳离子均能进入粘土,同时情况欠佳,复合后改性土的层间距反而从铵阳离子仍在土层间，见图2.形成的多组分催化1. 96 nm下降到1.41 nm.粒子尺寸相当大,复合剂体系在乙烯聚合的过程中使硅酸盐片层的平均材料性能稍差7]、高岭土/聚乙烯复合体系的研距离从开始时的2.76nm增加到反应后期的5~究表明,高岭土微粒煅烧成无定型有利于与聚乙8 nm.但聚合时间较MAO-茂金属催化剂体系制烯网络连接凹.目前的研究表明聚乙烯熔体插层备聚乙烯长. MAO活化的茂金属催化剂用于粘难以制备性能较好的粘土/聚乙烯复合材料.土/聚乙烯体系制备的研究表明,粘土造成茂锆催2.1.2聚合物溶液插层复合 聚合物溶液插层化剂活性下降,而钯和镍催化剂体系受到的影响复合是将聚合物溶解于有机溶剂后与粘土混合..就小的多. (未)改性粘土对使用MAO-茂锆时制备条件比熔体插层复合温和,但溶剂的使用对1-辛烯在聚乙烯链上的接枝、聚合物分子量或采环境保护不利.粘土用有机铵处理后,与高密度用镍-及钯-催化剂时聚合物的枝化度均无影响.聚乙烯在混合溶液中插层的结果表明,虽然改性改性氟代云母使催化剂的活性下降.几种土形成粘土粒子在聚乙烯网络中分散的很好,多数溶胀聚乙烯纳米复合材料的难易程度为:氟代云母、合的粘土层仍呈2~5层的薄层堆积,不能以单层均成水辉石> > = 甲基十八烷基氯苯 铵改性膨润土>匀分布在聚乙烯基体中;同样的有机土,与乙烯摩二甲基二硬脂酸氯苯铵改性膨润土.线性或支化尔分数为80%的腈共聚物进行溶液共混效果就聚乙烯与粘土复合时，需加稳定剂.原位聚合插好些[2]。可能共聚物与改性土的物理作用强些.层复合形成的纳米材料在强度和韧性方面都优于可见,溶液插层法要想得到层离的粘土/聚乙烯纳熔体插层复合法，共单体1-辛烯也许能提高聚乙米复合材料有一定的难度.烯与粘土的相容性,并使粘土粒子均匀分布在聚2.1.3单体插层原位聚合复合 单体插层 原位合物基体中.与第N族茂金属催化剂相比,第四聚合复合法，即先将欲聚合的单体分散进入粘土族金属催化剂在制备聚乙烯复合材料时很少受到层间,使层间距有一定程度的增加，然后原位聚改性土层间负电荷的不利影响.通过裁剪粘土及合,利用烯烃聚合时放出的大量热量,克服粘土片催化剂,维持高活性,就能用原位聚合插层复合的层之间的库仑力而使其剥离,从而形成粘土/聚烯方法制备出硬度.强度、韧性、热变形及阻隔性能烃纳米复合材料.制备粘土/聚乙烯复合材料的都得到改善的粘土/聚乙烯纳米复合材料[°.关键在于将原土改性与乙烯聚合催化剂的负载化CAD“HyCatlyat(1)('CATICATCuN-2Pd-2Ethylenec=Si .=F●=0 ●=Mg/LiPolyethylene Nancomposite图2层状硅酸盐/榮 乙烯纳米复合材料的制备Fig.2 Fabrication of layered silicate/polyethylene nanocomposite第5期郭存悦等:粘土/聚烯烃纳米复合材料研究进展353将乙烯齐聚催化剂(acac)2ZrClz嵌入蒙脱土若在混炼的同时伴以超声波振动,粘土粒子会更层间,与乙烯共聚催化剂配合使用，原位形成细、更均匀地分散在聚丙烯基体中.MMT/LLDPE纳米复合材料.采用复合催化剂2.2.2聚合物溶液插层复合 聚 合物溶液插层体系,乙烯齐聚产物中C;的选择性达到83%.复合的特点是溶剂有时对粘土有一定的溶胀作本研究的特点是:只用乙烯一-种单体,蒙脱土无需用,有利于聚合物插层并剥离粘土层改性蒙脱有机物改性,复合物中蒙脱土的质量分数为1%~土、改性聚丙烯与聚丙烯溶液共混制备的复合材10% ,复合材料具有片状形态[8]。料,其物理力学性能优于未改性蒙脱土/聚丙烯与2.2粘土/聚丙烯纳米复合材料滑石粉/聚丙烯这两种复合材料11]。以图3的方粘土/聚丙烯纳米复合材料与上文阐述的粘法|[2]制备膨润土(HC)/聚丙烯复合物和蒙脱土/土/聚乙烯复合材料的制备方法大同小异.由于聚丙烯复合材料的研究表明,方法A由于先将聚非极性丙烯无法进入粘土层间,多数情况下也需乙酰丙酮丙烯酰胺引入粘土层,使层间距增加.要对粘土改性.同时发现，粘土粒子的硬度对复合材料的性能彩2.2.1聚合物熔体插层复合将有机土、 改性丙响最大, MMT,云母(MC)的聚丙烯复合材料比烯齐聚物与聚丙烯熔融挤出,得到完全剥离并均HC/聚丙烯的弯曲模量大.类似的研究发现,将匀分散的粘土/聚丙烯复合物网,该法在制备粘土催化剂引入粘土层间,在其中聚合形成一种中介/聚丙烯材料中是一个新创举,值得制备其它聚烯物,嵌入少量极性的m-PP后再与通用聚丙烯溶烃纳米复合材料时借鉴。膨润土经改性处理后与液共混,能形成有粘土层剥离的复合材料.聚丙烯混炼、后处理同样能够形成纳米材料[10].Method-A20 g Clay mineral in 160 g toluene(|0.098gAIBNin10gtolueneMixing30 C,1h20 g DAAM inMethod-B100 g toluene30C,1 b20 g Clay mineralin 160 g toluene75 C,1 bin N220 gm-PP in20g m-PP in↓100C,1hin NsWoobingMethanolDrying。Dxrying◆Master butch图3聚合物溶 液复合法制备粘土/聚丙烯复合材料Fig.3 Preparation of clay/PP nanocomposites by polymer solution compounding354应用化学第18卷2.2.3 单休插层原位聚合复合 单体插层原位 化剂。离子交换及原位形成聚丙烯纳米复合材聚合复合法是聚烯烃纳米复合材料的研究热点.料的过程如图4.分析发现,基本上所有的钠离子将茂金属催化剂或其它烯烃聚合催化剂负载于粘都被催化剂阳离子替代,催化剂阳离子的插入使土的片层之间,既实现了对原土的改性,又能在层粘土的层间距从0.96 nm增加到1.44 nm.层状间进行聚合反应,原位形成粘土/聚烯烃纳米复合硅酸盐还可能与客体聚丙烯分子作用，起助催化材料(1]。该法适用于C: -2o的a-烯烃。剂的作用，可大大降低MAO的用量，不用将阳离子型茂金属聚合催化剂[Zr(ηMAO,上述催化剂阳离子直接与粘土进行离子交C.H, ),Me (thf)]BPh,与改性合成锂皂石换也能负载化,用于丙烯聚合时活性很高,由于(Laponite)进行离子交换反应，在助催化剂甲基MAO的价格不菲,该法不失为一种经济型制备铝氧烷(MAO)的存在下,形成活泼的丙烯聚合催粘土/聚丙烯纳米复合材料的新思路.0.96 nm.0.96nmOH Group O=Ne+ .Methylaluminoxune[MeAl-(μO)]。= Z<(+CH)Me+图4粘土改性及与聚丙烯形成纳米复合材料Fig.4 Modification of clay and preparation of clay/PP nanocomposite byin situ polymerization compounding3粘土/聚烯烃纳米复合材料插层及单体在层间的聚合煽有关。3.1.1聚烯烃熔体插层 聚烯烃链从 始态的自热力学与动力学分析由无规线团构象到插入层间成受限状态,其熵变3.1热力学分析0S<0.要使这一过程自发进行,必须AH<粘土/聚烯烃纳米复合材料主要以聚烯烃熔TAS<0,即必须是放热过程且T<0H/OS.插体插层与烯烃单体原位插层聚合复合制备，下面层之后聚烯烃高分子链之间的相互作用和粘土片对这2种过程进行简单的热力学分析，聚烯烃对层间的相互作用必须小于聚烯烃与粘土片层之间粘土的插层及在层间膨胀能否进行,取决于过程的相互作用，否则不能形成稳定的复合物，粘土自由能的变化(QG),若0G<0,则此过程能自发改性与聚烯烃修饰都有利于复合体系的稳定.进行，对于等温过程:OG≈OH- TAs，只有3.1.2 烯烃单体原位插层复合 单体原位插层SH0均使0G<0.入土层间,熵变AS:<0,所以粘土在单体中溶胀而吸热过程必须TAS>0H>0方能自发进行.的焓变OH:必须满足AH,:657Commun,1999:217920 Okanoto M. Morita s, Taguchi H, et al. Poly-6 Tudor J.Willington L.O'Hare D, et al. Chem Co-mer , 2000.41; 3887mmun,1996:203121 Wizel S,Margel S,Gedanken A. Polym Int ,2000,7 Heinemann J, Richert P,Thomann R, et al. Mac-49:445Advancements in Clay /Polyolefin NanocompositesGUO Cun-Yue , LIU Zhong-Yang, XU De Min, HE Da-Wei, HU You-Liang"(State Key Laboralory of En gineering Plastics ,Center for Molecular Science，Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100080)Abstract Researches on clay/polyolefin nanocomposites have been reviewed. Both the thermo-dynamic and kinetic analyses for the formation process of clay/polyolefin nanocomposites arelucidated. The preparation and characterization of the structures and properties of clay/PE, clay/PPnanocomposites are elaborated with emphasis on the in situ polymeriza tion intercalation compounding.Keywords clay ,polyolefin , nanocomposite , intercalation compounding ,in situ polymerization