DOCO降烯烃催化剂和MGD工艺的工业应用

2004 年7月工业催化July 2004第12卷第7期INDUSTRIAL CATALYSISVol.12 No.7石油化工与催化DOCO降烯烃催化剂和MGD工艺的工业应用张国静,岳馥川,岳东利,罗杰英(中国石油大庆石化公司炼油厂, 黑龙江大庆163711 )摘要大庆石油公司炼油厂1.40Mta-l重油催化裂化装置通过综合运用DOCO降烯烃催化剂和MGD工艺汽油产品中烯烃体积分数下降15%汽油辛烷值有所降低。产品分布较为理想油浆产率略有降低焦炭产率略有增加汽油产率基本持平柴油产率略有降低液化气产率增加催化剂单耗有所升高综合经济效益明显。关键词重油催化裂化降烯烃催化剂;汽油烯烃含量中图分类号:TQ113.26*4.2 TIQ032.41文献标识码 :A文章编号 :1008-1143( 2004 )07-0021-03Application of DOCO olefin-reducing catalyst and MGD processfor reduction of olefin content in gasolineZHANG Guo-jing , YUE Fu-chuan , YUE Dong-li , LUO Jie-ying( PetroChina Daqing Petrochemical Co. , Ltd. , Heilongjiang Daqing 163711 ,China)Abstract :DOCO olefin- reducing catalyst and MGD( Maximizing Gas and Diesel ) process were adoptedin combination in PetroChina Daqing Petrochemical Co. ,Ltd. to reduce olefin content in the gasolineproduct of a 1.40 Mt a 1 heavy oil FCC unit. The application results showed that olefin content ingasoline was reduced by 15% with slight loss of MON and RON ; desirable product distribution wasobtained with slight decrease in oil slurry yield , slight increase in coke yield , slight decrease in dieselyield and slight increase in LPG yield. Catalyst consumption increased due to high requirement ofMGD process on activity. Remarkable economic benefit was thus obtained.Key words : heavy oil fluid catalytic cracking ; olefin- reducing catalyst ;olefin content in gasolineaLC number :TQ113. 26+ 4.2 TQ032.41 Document code A Article ID :1008- 1143( 2004 )07-0021-03我国车用汽油主要以催化裂化(FCC)汽油为问题于2003年1月开始试用长岭炼油化工公司催主催化汽油中烯烃体积分数达40% ~ 50% ,而大化剂厂生产的DOCO降烯烃催化剂并结合石油化庆石化重油催化裂化汽油中的烯烃体积分数更高达工科学研究院( RIPP )MGD工艺特点进行操作调53% ~ 56%因此降低催化汽油烯烃含量是降低车整。经过近五个月的试用汽油烯烃含量明显下降烯用汽油烯烃含量的关键。FCC汽油中的烯烃既可烃体积分数≤35% ,芳烃体积分数≤40% ,达到采用FCC原料预加氢、FCC汽油馏分深度加氢和吸GB17930- 1999车用汽油标准,且产品分布无明显改变。附等技术脱除，也可直接采用各种降烯烃FCC工艺1 DOCO 催化剂如MIP、MGD和FDFCC等予以降低。中国石油大庆石化公司炼油厂1.40Mt a- l重石油化工科学研究院和长岭炼化公司催化剂厂-油催化裂化装置年产汽油约0.64 Mt ,占炼油厂汽在 DOCR和DOCP生产高辛烷值汽油催化剂应用油产品的60%以上。为解决汽油中烯烃含量高的经验的基础 上针对大庆常压渣油进行了大量试验收稿日期2004-02-17作者简介张国静1965- )男黑龙江省大庆市人助理工程师现任大庆石化公司炼油厂重油催化装置工艺主任。22工业催化2004年第7期研究开发了适用于大庆原油的第二代DOCO汽油化工科学研究院开发的以重质油为原料、对现有的降烯烃催化剂。该催化剂以独特的氧化物改性催化裂化装置经过少量改造即可同时增产液化气和MOY分子筛为主要活性组元,以改性的高硅铝比柴油并较大幅度降低汽油中烯烃含量的新技术,主ZRP择形分子筛作为辅助活性组元,调变表面酸要是通过汽油回炼、使汽油深度裂化来达到降烯烃性实现选择性氢转移反应在降低汽油馏分烯烃含的目的具有较高的操作和产品灵活性。大庆石化量的同时尽量减少生焦反应的发生。公司炼油厂于2001年6月装置停工检修期间进行装置于2003年1月开始试用DOCO催化剂。了MGD工艺改造于2001年10月投料成功。随着DOCO催化剂在系统中藏量的增加汽油烯烃MGD工艺在设计汽油回炼量35 t h-'的装置含量逐步下降。至2003年3月25日标定时汽油标定表明汽油中烯烃体积分数降低10个百分点中烯烃体积分数由使用前的56.2%下降到41.2% ,但汽油回炼在提高转化率的同时导致生焦量增加且操作平稳,装置运行状态良好。由于掺渣比在约0.7个百分点因此选择回炼量在20t h-l左右,60%左右(全部为减压渣油)原料残碳值高(质量分这样既能保证汽油中的烯烃体积分数在36%左右,数6.2% )造成裂化困难要求DOCO催化剂在使又能降低催化剂单耗产品分布也较理想。用过程中保持较高的活性( 65%左右)故催化剂单3运行结果耗呈上升趋势,由原来的0.65 kg. trI 上升至完成对MGD工艺各工艺参数的调整后,于0.76 kg t-1。 产品分布无明显变化。.针对使用DOCO催化剂对反应温度、剂油比、2003年4月8日进行了全面标定。原料油为50%反应时间、反应压力和雾化蒸汽量等参数进行了适.混合蜡油和50%减压渣油其性质见表2。当调整。装置操作参数调整情况见表1。表2原料油性质Table 2 Properties of the feed oil表1装置操作参数.使用DOCO前使用DOCO后Table 1 Operation parametersp/kg m-910.8911.2参数调整前调整后凝点/C32反应温度/C .486u(残碳) %6.2706.345-再密相床层温度/C675694u(水分Y%痕迹二再密相床层温度/C688670g( 300C馏出物Y%2.03.0g( 350C馏出物Y%4.0原料预热温度/C274261g( 500C馏出物Y%2827回炼油量/t h-'25馏程/C原料油量/t h-'175初馏点<253< 253雾化蒸汽量/t h-I1.210%425428主风流量/m2 min-12341244630%51650%> 563再生压力/MPa0.2280.24870%反应压力/MPa0.2100.21990%剂油比6.16.4终馏点急冷水注入量/t h~ I0根据DOCO催化剂使用要求和FCC反应特点,系统中催化剂置换完毕,即DOCO催化剂占系对操作参数进行了相应调整。氢转移和异构化为放统藏量的100%后汽油中烯烃含量波动平缓降烯热反应，为有利于这两个反应的进行降低了反应温烃效果稳定。度和二再密相温度,以提高剂油比增加催化剂活性中心提高降烯烃效果。为保证催化剂烧焦效果和2 MGD工艺.减少催化剂残碳提高了一再密相温度。标定操作MGD工艺( Maximizing Gas and Diesel )是石油条件见表3。2004年第7期张国静等:D00O降烯烃催化剂和MGD工艺的工业应用23表3标定操作条件表5汽油产品性质Table 3 Operation condition for the examination testTable 5 Properties of gasoline product使用DOCO前使用DOCO后2003-01-232003-04-08反应温度/C .495476ρ/kg m~709. 12706.3-再密相床层温度/C67594族组成二再密相床层温度/C688670g(烷烃Y%原料预热温度/C27427g(烯烃Y%56.234.5回炼油量/t h~ 120q(芳香烃)Y%10.612.0原料油量/t h~ 1175MON .78.678.4RON88.3主风流量/m3 min - 123412446re(硫醇)%0. 0001再生压力/MPa0.2280.248诱导期/min546752反应压力/MPa0.2100.219(胶质Ymg( 100 mL)-1.2再生滑阀开度/%30蒸汽压/kPa74. 674.0待生滑阀开度/%3132腐蚀合格合格(1级)顶循环回流流量/t h-13203254(全馏)%97一中流量/t h~ 1132130q(残馏)%1.0二中流量/t h-164馏程/ C分馏塔顶温度/C102112初馏点3713分馏塔底温度/C34710%4752稳定塔压力/MPa.1.030%65粗汽油回炼量/t h~ I018~ .2450%868711411690%156154使用DOCO催化剂前后的产品分布见表4。由终馏点171表4可见干气收率提高0.22个百分点液态烃收率高2.50个百分点汽油收率降低0.62个百分点，可见使用DOCO催化剂、调整操作参数和采，柴油收率降低0.78个百分点油浆收率降低0.75用MGD工艺后,汽油产品中烯烃体积分数由个百分点焦炭产率提高0.05个百分点轻油收率56.2%"下降至34.5%降烯烃效果明显,但汽油辛降低1.4个百分点。目的产品汽油、柴油和液化气烷值降低,RON下降1.5，,对汽油品质产生一定影的总收率.上升转化率提高生焦量略有上升。产品响。柴油产品性质无明显变化,说明该降烯烃催化中液化气产率虽有一定上升,但液化气丙烯潜含量剂在降烯烃的同时对柴油产品质量没有大的影响。降低,其中C3组分体积分数由36.7%下降到使用降烯烃催化剂后,产品汽油和柴油收率都略有33. 3%对生产丙烯不利。汽油产品性质见表5。下降液化汽收率上升。按2003年5月12日产品市场价格计算经济效益提高了5.96元t-1 ,每年表4产品分布.效益可达834.4万元。Table 4Product distribution使用DOCO前使用DOCO后.4结论催化剂CC20DDOCO加工量/t42004252(1)DOCO催化剂具有较高的选择性氢转移活掺渣比/%5050. 00性。使用该催化剂并配合MGD工艺改造后汽油收率/%干气4.134.35.产品中烯烃体积分数由56.2%降至41.2%下降了液态烃13. 3515. 8515%降烯烃效果明显但汽油辛烷值有所降低。汽油40. 6540. 03(2 )DOCO催化剂具有很高的活性稳定性、较轻柴油22. 8022. 02强的重油裂化能力和抗金属污染能力,使用过程中重柴油4. 954.33油浆4.754.00产品分布理想油浆产率略有降低焦炭产率略有增焦炭8. 979.02加汽油产率基本持平柴油产率略有降低液化气损失0.4产率增加。轻收63.4563.05液态烃+汽油+轻柴油76. 8077. 90(3)由于MGD降烯烃工艺要求平衡催化剂活总收率100性较高( 63% ~ 65% )故催化剂单耗有所升高。