甲醇制烯烃反应机理研究进展

.第1期邢爱华等:甲醇制烯烃反应机理研究进展55者论综湖甲醇制烯烃反应机理研究进展邢爱华,林泉,朱伟平,岳 国(中国神华煤制油化工有限公司北京研究院,北京101)精要深人理部甲旅制爆烃反应机理，对开发高效催化制优化反应工艺(g lgid mamiea)的状者，以提高始经选择性具有重要意义。本文对甲静制娜经反应机理发展历程进行了垛述，对氧端离子机理，碳正青子机理、自由著机理、卡宾机理在内的直接CC键形机理进行了简要介绍,详细分析了近期被广泛接受的间接CC健形成机理(碳她机理),包括初始碳池形成、碳池物质种类碳他物种反应、碳池失活发展历程。简要介绍了烯烃二次反应机理。关键词:甲醇:烯烃;MTO;反应机理;碳正离子;碳池;催化剂中圈分类号:TQ 21文献标识码:A文章编号:001-919(2011)01-59.07乙始和丙烯是现代化学工业的重要基础原料。1甲 醇制烯烃反应历程，现有低碳烯烃生产技术严重依赖石油资源,生产乙烯和丙烯的传统方法为轻油(石脑油.轻柴油)裂解Chang等将MTO反应历程分为三步:(1)甲醇工艺。由于石油资源的有限性和昂贵的价格,世界.脱水生成二甲醚,形成甲醇、二甲醚和水的平衡体各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯等低碳系;(2)低碳烯烃的生成;(3)高碳烯烃、正构/异构链烯烃的技术开发,其中以天然气或煤为原料经甲醇烷烃、环烷烃芳香烃等的生成。通常认为二甲醚的制取低碳烯烃技术逐渐成为研究开发的热点。反应历程为:甲醇分子与分子筛表面Bronsted酸中经历实验室和工业试验装置的运行,国内外取心通过亲核反应脱水生成稳定的表面甲氧基,另一得了较好成果的甲醇制烯烃工艺包括UOP公司的甲醇分子亲核攻击固体酸催化剂表面的甲氧基生MTO工艺(Methanol to olefin)、大连化物所的DM-成二甲醚。步骤(3)主要按碳正离子机理进行,包括TO工艺、中石化的SMTO工艺、Lurgji 公司开发的链增长、裂解以及氢转移反应。MTP工艺和清华大学开发的流化床甲醇制丙烯的表面甲氧基及二甲醚的生成FMTP工艺。随着MTO和MTP工业化进程的推进，原位红外和核磁(NMR)技术证实,稳定的表面甲醇制烯烃反应机理理论计算和实验研究也逐步甲 氧基在二甲 醚和烃类生成之前出现(。甲醇分子深入。30年的基础研究提出了至少20种不同的反与SAPO-34分子筛表面酸性位形成的稳定表面甲应机理。MTO催化反应活性位不单指无机骨架上的氧基与MTO反应中所有烃类化合物的生成有关。H质子，而是触合了结构-恬性、拓扑概念的有机无Wang等叫使用同位素标定技术,在较低的反应机超分子。甲醇制烯烃反应机理研究,有助于了解温度下(00C),分别向HY.H-ZSM-5和H-SAPO.MTO反应的转化途径及规律;掌握催化剂物化结34分子筛表面脉冲注人少量甲醇，高纯N2在高温构、反应条件对MTO反应历程、中间产物种类、目下吹扫除去分子筛表面的水分后原位C MAS-的产物和副产物生成规律的影响;建立完善的反应.NMR分析表明，催化剂表面物种为纯净的表面甲氧动力学,指导催化剂开发及工艺优化;推动物质结基。上述表面甲氧基的反应活性很高.室温下可与构研究。本文对甲醇制烯烃反应机理发展历程进行水反应生成甲醇,在160C和220C下还能与甲苯和了概述,并重点分析了近年获得广泛认可的碳池反，环已烷等探针分子发生甲基化反应。高活性表面甲应机理。氧基在较低温度下(T≤250 C)可与气相中的甲醇分子反应生成二甲醚,并快速达到热力学平衡。在较收稿日期:2010-10-16;作者筒介:邢爱华(1970-),女,博士，高的反应温度下，表面甲氧基的C-0和C-H键变高级工程师，电话13120458448,电邮xingaihua@csclc.com弱,获得较高的反应活性。6(天然气化工2011年第36卷1.2 直接C-C键形成机理了生成CH.和CH20H的反应,7%的甲醇通过甲基碳1.2.1氧鐲离子机理正离子的H'转移到甲醇上生成亚甲基和CH;:OH的氧鑰离子机理以中间体氧鑰离子或内鑰盐得反应,反应过程中没有检测到C2物种。名，二甲醚首先在B酸中心形成二甲基氧鑰离子，1.2.3自由基机理与另一个二甲醚分子反应,并消去一个甲醇分子生Clarke等凹利用a-苯基-N-t-丁酮(PBN)在自由成了三甲基氧鑰离子,FTIR技术4和C的MAS基作用下产生三重态、双峰稳定自由基的特性,采.NMR [研究证实了该物质的存在。三甲基氧鑰离子用ESP光谱研究了二甲醚在H-ZSM-5上的反应规脱去H'形成与分子筛表面相连的二甲醚氧鑰甲基律。 常压下将二甲醚(85m/min)和N(30ml/min)通内鑰盐，该物质是氧鑰离子机理的重要中间体,可入催化剂床层中， 并将产品气体通入PBN溶液中。以发生分子内Stevens 重排,生成甲乙醚,或者甲基研究发现，当催化剂床层温度为171C~360C时可化成乙基二甲基氧鑰离子。两种情况都可以通过β观察到自由基产生的峰。Clarke 等推测自由基可能消除反应得到乙烯。OlahI认为乙基二甲基氧鏽离是 分子筛表面缺陷位产生的顺磁中心激发二甲醚子β消除反应似乎更占优势。Fougerit"实 验表明:中的C-H键产生的，且可进- -步反应形成C-C键。Stevens重排后的甲乙醚更倾向于类似DMO*到由于自由基与沸石表面可能会发生反应，该机TM0*的反应,增加一个甲基,再次Stevens重排后得理受到质疑。Hunter等叫研究了气相甲醇在ZSM-5到甲丙醚,进一步生成丙烯,丙烯通过碳正离子机分 子筛上制烃反应，否定了通过自由基反应形成起理聚合-裂解生成乙烯及其他烯烃。Haw 等同采用始 C-C键的设想。假设DME中的C-H键首先在表NMR考察了二甲醚在H-ZSM-5分子筛上的反应,面自由基作用下,均裂生成甲氧基甲基自由基,甲氧研究发现,三甲基氧鎿正离子确实可以形成,但温基甲基自由基重排生成乙氧基自由基,并进-步与度升高后又回到起始原料。H-ZSM-5表面活性中心作用生成乙醇或乙烯。但在王仰东等采用基于周期性边界条件的密度泛反应产物中只检测到了二甲氧基乙烷，并未检测到函理论(DFT),计算了HSAP0-34分子筛上甲醇通乙醇，表明甲氧基甲基自由基不可能发生重排反应过氧鑌机理合成二甲醚(DME)及直接耦合生成乙生成乙氧基自由基。为考察二甲氧基乙烷是否为烃烯的可能性。吸附在分子筛Bronsted酸性位上的甲类产物的前驱体,在250和300C下向H-ZSM-5 分醇分子上的甲基通过S.2反应进攻另外-一个甲醇分子筛上通入二甲氧基乙烷,转化率为12%、20%时反子的氧原子，生成二甲基氧鑌，反应的总能垒为应产物 主要有甲醇、DME和痕量烃类,而DME在该1.68eV,二甲基氧鑌离子非常容易转移一个质子到条件下的转化率为20%和90%,且主要是烃类产物。分子筛上得到二甲醚。进一步计算结果表明:三甲由此可以确定,二甲氧基乙烷也不是C-C键前驱体。基氧鑰离子在HSAP0-34分子筛上不能稳定存在，通过考察混有自由基抑制剂NO或O2的二甲通过协同反应如分子内甲基转移生成甲乙醚或三醚、甲醇在H-ZSM-5.上的反应规律,Hunter等进一甲基氧鑰离子甲基化反应生成C以上物种的反应.步提供了反驳自由基机理的有力证据。在300C下，能垒均超过3.0eV。因此,在正常MTO反应条件下，分别向H-ZSM-5 中通人含有1%和3%体积分数的甲醇制烯烃催化过程不可能遵循氧鑰机理。NO的DME。加入1%N0,对催化剂活性、产品选择性1.2.2碳正离子机理影响不大;加入3%NO后催化剂失活速率略有加快。Onol认为表面甲氧基可形成甲基磯正离子,加入1%和3%体积分数的O2后，催化剂失活迅速。向二甲醚(DME)分子中加入C-H键,形成五价碳正加入自由基捕获剂NO后，催化剂性能变化不大,说离子过渡态。脱去H后,经β消除反应生成了乙烯明自由基气相中间体不可能是形成初始CC键的前和甲醇。但也有学者对上述甲醇和二甲醚亲核取代驱体。 而O2抑制自由基能力并不比NO强,但对活性过程提出质疑。Smith "在串联回旋共振质谱上研影响较大,这可能是形成CC键的中间体被O2氧化究了CHs*、CD3与甲醇、甲醇-d,和乙醇反应,结果表所致。由于亚甲基自由基与氧气作用生成甲酸,而向明反应产物可能是通过含有质子的醚类结构中间反应体系通人甲酸的体积分数即使高达10%，催化物种转化的。H*转移反应中,85%~90%的甲醇参与剂失活速率也不明显,否定了自由基机理。第1期邢爱华等:甲醇制烯烃反应机理研究进展61.2.4卡宾机理Song等网考察了甲醇或二甲醚、焙烧后ZSM-5Carbene机理"认为,甲醇分子通过a- H原子:或SAP0-34分子筛、载气中杂质含量对产品收率的消除反应脱水生成H2C.。碳烯通过聚合反应直接形影响。当载气纯度为9.999%、焙烧完全(6009下长成烯烃，或插人甲醇和二甲醚分子脱水生成乙烯。时间通人100%空气)的分子筛催化高纯甲醇/二甲Wang等研究表明,当反应温度高于250C时，甲氧醚(9.99% )时,产品浓度仅为26x10*。传统焙烧方基中的C-H键变弱,H原子很容易被分子筛骨架中法制得的分子筛在相同条件下催化MTO反应时产的氧原子得到,表面甲氧基分解的结果是很可能形品浓度为590x10*。由此可知,分析纯甲醇含有微量成卡宾,进而形成第一个C-C键。由于H2C:与沸石乙醇、丙醇或丙酮、催化剂焙烧脱除模板剂时残留表面可能会发生反应,该机理同样受到质疑。的萘、菲等芳烃有机物、高纯载气含有的少量有机1.3间接CC形成机理一碳池机理杂质,都可能是生成起始碳池的前驱体。研究表明,碳池是指分子筛孔内性质类似焦炭的吸附物起始反应活性中心的生成速率以及诱导期的长短(CHx)n,其中x<2。该机理认为甲醇在催化剂中首都可通过杂质含量来控制。原料中质量分数百万分先生成一些较大分子量的烃类物质并吸附在催化之几的有机杂质即可形成诱导期内的初始碳池,且剂孔道内。这些大分子烃类物质作为活性中心与甲随烯烃收率的增加而增加。醇反应引人甲基基团的同时不断进行脱烷基化反诱导期过后反应活性中心可能是烯烃通过低应生成乙烯和丙烯等低碳烃类物种。甲醇转化反应聚、成环反应生成苯环。甲醇或二甲醚通过甲基化初始活性很低，反应一开始只有少量烃类生成,存作用与苯环形成多甲基取代苯,并通过分子重整和在一个反应活性逐渐增加的动力学诱导期。当反应侧链消除反应生成低碳烯烃。Haw等凹将乙烯脉冲进行到一定程度时，烃类物质的产量突然增大,并通人350C下He活化的H-ZSM-5床层,反应0.5g~保持相对稳定。为解释该反应动力学诱导期,Dahl168后激冷降温,室温下采用NMR分析产品气体。和Kolboe等[SI提出了甲醇在碳池中间体上反应生在较短反应时间内,保留在催化剂床层中的大多数成烯烃的反应机理，该机理目前已被广为接受。有机物质为1,3-二甲基环戊烯碳正离子，反应进行Lesthaeghe等网通过密度泛函理论计算反应能垒,几秒后1,3-二甲基环戊烯碳正离子迅速转化为甲否定了直接C-C键机理。苯。该实验揭示了一个可能的反应机理- -甲基苯可1.3.1碳池的形成能是来自于MTO反应中的烯烃。反应初始生成的碳池反应机理需要解决以下问题:活性中心物乙烯有可能通过低聚、缩合、烷基化形成更多的甲种的起源。碳池活性中间物种的形成根据反应阶段基苯活性中间体,从而加快MTO反应进程。不同分为:诱导期内初始C-C键的形成和稳定反应碳池反应机理认为:诱导期内初始活性中心可阶段C-C键的形成。Mole .Langner. Kolboe三个研能来自甲醇中或催化剂表面的少量杂质。反应稳定究小组的早期工作对碳池机理的提出具有重要贡期的活性中心可能是由于乙烯、丙烯等发生低聚、献。1982年Mole和Langner分别开始研究甲醇制缩合反应形成苯环,苯环发生烷基化反应及烷基链烯烃反应过程,Mol1向H-ZSM-5分子筛中通人甲增长反应,并进--步发生烯烃消除反应。醇和甲苯混合物,发现了甲苯的存在可促进甲醇制1.3.2碳池 物种组成及其術生反应烯烃反应产物生成速率加快,具有“共催化”效应，酸性催化剂物化性能和拓扑结构对碳池物种提出了甲苯侧链烷基化反应机理。组成影响较大。研究者通过原位核磁、酸溶-萃取色Langner等网考察了少量高级醇对反应诱导期质联用技术分析了催化剂上的碳池物种,不同催化的影响。原料中含有3.6x10*mol环己醇时诱导期缩剂上的碳池物种路有不同。多年来,NMR研究沸石短18倍，由此推测甲醇催化转化生成的烯烃最早.催化性能发现，只有环状碳正离子和共振稳定的叔是由甲醇中含有的杂质生成。Haw2l等的实验和理碳离子可以稳定存在于催化剂表面。论计算结果表明,甲醇或二甲醚通过与分子筛笼内Haw叫开发了基于流动反应器的在线NMR实或孔道中的环状有机物种反应生成低碳烯烃。这些验,通过计算机控制阀门动作向催化剂床层脉冲进有机反应中心起到了低碳烯烃组装平台和催化引料,CC-MS分析产品气体。-一个或几个脉冲反应后,擎的作用,可避免直接反应机理必需经过较高能量激冷催化剂床层，采用NMR分析催化剂中的有机中间体的过程。物种。各种不同的反应条件下,中孔H-ZSM-5上的62天然气化工2011年第36卷碳池物种为1,3-二甲基环戊烯碳正离子和重整反应重新生 成了低甲基取代苯的实验结果。1,2,2,3,5-戊甲基苯碳正离子。Chua等叫用拉曼光谱Arstad等网先使用常规的甲醇在H-SAP0-34证实了HZSM-5上的活性物种为1,3-二甲基环戊上反应6min,然后切换成"CHJOH进样反应60s,烯碳正离子与中性环二烯的平衡物、低甲基取代苯SAP0-34中甲醇反应片刻便可得到多甲基苯。对吸及其碳正离子平衡物。附在孔道中的六甲基苯进行同位素分析表明,13CSong阿利用"C CP /MAS NMR证实多甲基苯随机分布于多甲基苯分子中,六甲基苯中50%的碳是MTO反应活性中间体。"C MAS NMR观测原子为,至少40%的六甲基苯分子的苯环上有1HSAPO-34在400下催化甲醇脉冲反应产物组成个以上的C原子，证实了甲基苯的甲基取代反应发现,4s后吸附的甲醇量快速下降,同时出现了多和甲基取代苯分子重整反应。烯烃产品分析表明，甲基苯及烃类物种。反应30s~120s后苯环上的甲烯烃更多地来源于甲基上的碳。基数达到最大值(含有4个甲基)。在H-SAP0-34分1.3.4乙烯 、丙烯的生成子筛笼内可合成了七甲基取代苯碳正离子,且甲醇为证明甲基苯具有转化成烯烃的能力,Sassi 等門同位素实验表明,七甲基苯碳正离子为活性中间物考察了三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、种。通过增加甲醇脉冲量啊,发现反应后的1 h内苯乙苯、异丙苯单独进料以及和甲醇共同进料时在β环上的甲基数平均值从5.6降至1.9,并伴有烯烃生分子筛上的反应性能。结果表明,甲基苯单独进料成。在较低反应温度较高空速下,多甲基苯的甲基时，其反应性能随苯环上甲基数的增多而提高,乙数会高一些,水的存在会减缓甲基数下降速率。因烯和丙烯的选择性也相应提高;六甲基苯或五甲基此,SAP0-34中碳池物种是多甲基苯，环上甲基数苯进料时催化剂孔道中有七甲基苯阳离子生成。甲越多,活性越高,越容易断裂生成烃类。基苯与甲醇共进料时，烯烃的选择性更高;乙苯在David等凹在一-定浓度的HF或HCl溶液中将350C没有反应活性，但与甲醇共进料时却表现出催化甲醇反应的HSAP0-18溶解,CCl萃取后在较高的乙烯选择性， 可能是甲醇先在乙苯上甲基GC-MS.上对萃取液分析结果表明,吸附在催化剂孔化,再通过消去反应脱烷基生成乙烯,反应生成的道内的物质达20种以上,主要有多甲基苯、联苯等多甲基苯随后继续进行烷基化反应和消去反应。芳烃物质，其中多甲基苯所占的比例最大(30%~Svelle 等阴考察了350C下向H-ZSM-5催化剂50%)。Bjorgen 等网研究表明,β-沸石孔道更大,六甲床层通人C甲醇18min后切换纯度为9%的C苯可以再次甲基化形成七甲基苯碳正离子,其平衡甲醇后产品中C含量随反应时间的变化规律。原物为1,2,3,3,4,5-六甲 基-6-亚甲基-1, 4环已烯。Song料切换到C甲醇反应0.5,1.0,2.0 min后迅速激等阿在大孔HB分子筛中检测到了七甲基苯碳正离冷，将催化剂样品溶解在15%HF水溶液中,CH2Cl2子,通过同位素反应证实其为活性中间物。H-B沸石萃取水溶液中的有机物,GC-MS检测其组成。结果上七甲基苯碳正离子反应活性最高,六甲基苯的反表明,催化剂上的有机物种为含有2~6个甲基的甲应活性与在H-SAP0-34分子筛上接近。由此可知，基苯类物种。 根据乙烯、C3~C6烯烃中的C含量与具有较大笼状结构的H-SAP0-34分子筛和孔径较芳香烃中C含量的差别，初步判断乙烯来自于二大的H_-β沸石上的碳池物种为取代数较高的甲基甲基苯和三甲基苯,即乙烯来自甲基取代数较低的苯及其碳正离子循生物。甲基苯,丙烯来自甲基取代数较高的甲基苯,这与.3.3活性物种和甲醇的侧链烷基化和重整反应Haw等人的研究结果- -致凹。与乙烯和芳香烃相比，Mikkelsen则在ZSM-5、H型发光沸石、H型β沸Cz~C6烯烃中较高的C含量表明,Cz~C%烯烃可能石上进行了"C甲醇和苯甲苯的反应,实验发现甲醇是烯烃甲基化后裂解反应所致。"C/BC 切换后,C的加入使原本惰性的芳烃裂解速率提高2个数量级丙烯可能重复进行4次甲基化反应生成"C,"C4,并以上,并且C出现在苯环中。该现象说明甲醇可以和进一步裂解生成富含C的丙烯和丁烯。乙烯生成.甲基苯类物质进行快速甲基化反应，增加甲基数,也机理与高级烃类生成机理可能遵循不同的反应路可与苯环发生异构反应生成烯烃,验证了Sullivan 等径。乙烯来自于甲基取代数目较少的甲基苯,丙烯阴提出的多甲基取代苯与酸中心作用后通过分子重和高级烯烃主要来自于烯烃甲基化和裂解反应。整生成了环戊烯物质,其环上的侧链通过消去反应生1.3.5碳池失活成丙烯，反应生成的环戊烯与碳正离子通过脱H'和对于碳池失活机理,Fu等MAS NMR检测发.第1期邢爱华等:甲醇制烯烃反应机理研究进展63现，活性甲基苯容易形成稠环芳烃,稠环芳烃上的过低聚-裂解过程转化成其它烯烃。Abbot 给出了甲基数逐渐减少则活性降低。SAP0-34笼尺度限定ZSM-5分子筛上不同碳数烯烃的二聚裂解和单分子了笼内最大芳烃是菲、芘等含有3~4个苯环的稠环裂解的比例网。C6以下的烯烃以双分子裂解反应为芳烃。当甲基苯逐渐转化为甲基萘时,催化剂逐渐主。Bortnovsky在ZSM-5.ZSM-11 β沸石、镁碱沸石失活,乙烯选择性增加,总烯烃选择性降低。上戊烯的裂解实验表明,， 戊烯通过双分子裂解得到其Mores等采用UV/Vis光谱和共焦与荧光显微它烯烃。需要注意的是,上述结果是在正常条件(即较技术结合原位高温反应,考察了H-ZSM-5 和SAPO-高的酸密度以及分压)下得到的,如果将酸密度和分34分子筛催化MTO反应时，时间和催化剂位置变压降到很低以限制双分子的二聚反应,则即使戊烯也化对积炭物种及其分布的影响。UV/Vis光谱结果表主要按单分子裂解机理(n(C)Mn(C)~ 1)反应。明,H-SAP0-34分子筛在257C时多甲基苯很快转2.2烯烃甲基化反应化为含有2-3个芳环的化合物，随着温度升高Stoker最早提出了烯烃与甲醇的甲基化反应(4729),较大分子的积炭、石墨类物质逐渐形成。H机理,Cui等門在ZSM-22分子筛上采用同位素试验ZSM-5分子筛主要为多甲苯正离子及其共轭芳香验证了乙烯的甲基化反应。Svelle等144采用同位素族物种。共焦荧光试验表明,荧光类物质最初在H-试验和理论计算考察了不同烯烃甲基化反应的级SAP0-34晶体的六个角处生成，并延伸到各条边,数和活化能。结果表明,乙烯甲基化反应的活化能荧光分子形成- -个前端,并逐渐移动到晶体中心处，最高(135 kJ/mol) ,其次为丙烯(100 kJ/mol),正丁烯然而大多数荧光物质仍然停留在晶体的边缘部分,的活化能最低(90 kJ/mol)。乙烯甲基化速率比丙烯分子筛的失活主要是由于在分子筛笼内生成多芳烃和线性丁烯甲基化速率低约1~2个数量级。类物质。而H-ZSM-5上石墨类化合物优先在外表面2.3氢转移反应生成,将晶粒外表面直接相通的直孔道很快堵塞,形Zhou等网考察了反应温度为450C时，乙烯成表面积炭，积炭主要源于分子筛外表面的石墨碳(99.7%)、丙烯(99.9%)和1-丁烯(99%)和2-丁烯沉积。在H-ZSM-5近表面区域观测到强烈的荧光信(97%,顺:反=1.3)及上述气体的混合气在SAPO-34号,随着反应时间的延长,荧光分子的前端逐渐从分分子筛上的反应规律。研究表明,烯烃的低聚及裂子的表面向内部移动。相连于晶体表面的锯齿形孔解反应伴随着烯烃的氢转移反应,乙烷、丙烷、丁烷道为反应物和产物扩散进出晶体提供通道。主要通过对应烯烃的氢转移反应生成,反应速率按2烯烃的反应如下顺序递减:丙烯>>丁烯>乙烯。热力学计算和实验结果表明，低分压有利于降低氢转移反应速率,甲醇制烯烃反应必然伴随着烯烃的二次反应。提高丙烯收率。因此,掌握烯烃二次反应规律对于提高目标烯烃产朱向学等4通过热力学计算发现丙烯有强烈的量具有重要意义。氢转移反应倾向,当温度低于650C时,丙烯氢转移2.1 烯烃间的聚合与裂解反应反应的平衡转化率在96%以上。氢转移反应为放热Zhou等网在直径6 mm为石英管反应器上考反应,温度降低有利于氢转移反应。温度升高,乙烷察了450C下,N2稀释后的乙烯.1丁烯) 2-丁烯(cis/选择性略有升高,说明乙烷不是通过乙烯氢转移反trans=1.3) 在SAP0-34分子筛上不同空速下的反应应生成的.Fougerit等人啊研究了丝光沸石上甲醇制动力学。实验表明,乙烯、丙烯、丁烯可以通过二聚和烯烃反应机理,证明乙烯发生氢转移反应的能力几裂解反应相互转化。SAP0-34 的形状选择性限制了乎为零，这主要是由于乙烯生成的碳正离子不稳异丁烯和高级烯烃的生成。当乙烯、丙烯丁烯单独定。乙烷选择性与反应温度有关,在某一温度下乙进料时,可通过烯烃二聚和裂解反应生成其他烯烃,烷选择性随TOS的增加基本保持不变。Choudhary使反应产物的组成接近平衡组成，且丙烯的含量最等人网用H-GaAlMFI分子筛研究乙烯芳构化反应，高。烯烃转化反应的速率:丁烯>丙烯>>乙烯。以碳正产物分布证实,乙烷主要是通过乙苯或其他芳烃脱离子中间体为集总的低碳烯烃反应模型表明,乙烯、烷基反应生成。丙烯和丁烯通过二聚反应生成中间体(集总),而中4结语间体以平行反应的方式再次生成低碳烯烃。甲醇制烯烃反应包括二甲醚平衡物的生成、反.低碳烯烃的单分子裂解速率相对较低,一般通54天然气化工2011年第36卷应诱导期、反应稳定期、二次反应和积炭失活5个and CH0H[J]. Chem Phye Lt,1976, 41(1); .64-67.反应阶段。MTO反应机理的关键是C-C键如何生[12] John K A Clarke, Raphael Darey, Bemard F Hegartyetal. Free radicals in dimethyl ether on H-ZSM-5 zeolite: A成的。随着研究的深入,C-C键生成机理经历了以novel dimension of heterogeneous calalysis[JJ Chem Soc,碳正离子机理、碳烯机理、自由基机理氧鑰离子机Chem Commun, 1986,1705: 425 426.理反应为代表的直接C-C形成机理,逐渐发展为被[13] Hunter R, Huchings G J, Pick w. Mechanistic studies on广为接受的碳池反应机理。碳池反应包括活性苯环initial C-C bond formation in the zeolite ZSM-5 catalyedmethanol conversion reaction: Evidence against a radical或活性环烯烃的形成、甲基苯的烷基化和异构化反pathway[J] J Chem Soe, Chem Commun, 1987: 843-844.应侧链消除反应生成低碳烯烃、烯烃低聚缩合环[14] Hunter R, Hutchings C J, Pick W. Methanol conversion to化反应、活性甲基苯形成萘、菲、芘等稠环芳烃的反hydrocarbons over the zeolite catalyst H-ZSM-5 in thepresence of oxygen and nitrie oxidie: Further evidence 8应。随着实验、表征技术的发展和理论计算的深入，gainst a radical reaction mechanistic[J].J Chem Soc,对甲醇制烯烃反应机理的认识将更为深刻。MTO反Chem Comnun, 1987: 1369-1371.应机理研究,不仅在甲醇制烯烃技术领域具有重要[15] Kolboe s. Methanol reactions on ZSM-5 and other reolite的理论和实际意义,在酸性沸石催化烃类反应领域catalysts-autocatalysis and reaction mechanism[D. ActaChem Seand,1986, A 40: 711-713.也有着深远的影响。[16] Dahl 1 M, Kolboe, S. On the reaction-mechanism for hy-参考文献drocarbon formation from methanol over SAP0-34 (1)Isotopic labeling studies of the Co-reaction of ethene and] Chang C D, Sivestri A J. The conversion of methanol andmethanol[J]. J Catal,1994, 149(2);: 458-464.other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts[17] Dahl 1 M, Kolboe S. On the reaction mechanism for hy-[]J Catal,1977,47(2): 249-259.drocarbon formation from methanol over SAPO0-34: 2. 1so-[2] Forester T R, Howe R F. In situ FTR studies of methanoltopic labeling studies of the Co reaction of propene andand dimethyI ether in ZSM-5J]. J Am Chem Soc, 1987,methanol[J], J Catal, 1996, 161(1); 304-309.109: 5076.[18] David Lesthaeghe, eronique Van Speybroeck, Guy B[3] Wang w, Buchholz A, Seiler M, et al. Evidence for anMarin, el al. 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The indirect CC bond formation mechanismhydrocarbon pool reaction mechanism,which has recendly been widely accepted, was iluminated in detail, including the initial bhydrocarbon pool formation, the hydrocarbonpool species and the bhydrocarbon pool reaction and deactivation. The secondary reaction mechanisms of olefins were also deseribed.Key words: methanol; olefin; MTO; reaction mechanism; carbenium ion; hydrocarbon pool; catalyst