吡虫啉在甲醇中的光解研究

南京大学学报(自然科学)第42卷第5期JOURNAL OF NANJING UNIVERSITYVoL. 42, No. 52006年9月Sept, 2006(NATURAL SCIENCES)吡虫啉在甲醇中的光解研究秦元斌,展漫军，杨曦”(污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京大学环境学院，南京，210093)摘要:根据分子轨道理论 ,借助半经验分子轨道计算方法研究吡虫啉可能的的光解途径,发现硝基亚氨基是接受光子能量后最不稳定的位置,并预测了各种可能的光解产物.以300 W中压汞灯(2>280nm)为光源,实验发现吡虫啉在甲醇溶剂中的光解符合-级动力学 规律,其主要降解产物为1-[(6-氯3-吡啶)甲基]-2-咪唑酮.实验结果与理论预测结果吻合,从而提出了吡虫啉可能的光解途径关键词:吡虫啉,光 解,反应机理 ,分子轨道理论中图分类号: X 52Photolysis of Imidacloprid in MethanolQin Yuan Bin，Zhan Man-Jun, Yang Xi(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment,Nanjing University, Nanjing, 210093, China)Abstract: In this paper, we predicted the photolysis pathways of imidacloprid by semiempirical molecular orbitaltheoretical computations. Firstly, we obtained the main transition styles of imidacloprid at > 280 nm byConfiguration Interaction. Then we calculated the value of OM in these transtion styles. The results showed thatthe bonds of N14- N15 ,C13= N14 and C8- N9 of imidacloprid tended to break. On the other hand, photodegrada-tion behaviors of imidacloprid in methanol were studied under irradiation of a 300 W medium pressure mercury lamp(\>280 nm). The primary degradation of imidacloprid followed a pseudo-first-order kinetics in methanol, and thephotodegradation half life of imidacloprid in methol is about 67. 9 min. The main photoproduct of imidacloprid wasdetermined as 1-[(6- chloro 3-pyridiny) methyI]-2-imidazolidone by GC/MS. The results of theoretical prediction a-greed well with the experimental conclusions, which suggested that semiempirical molecular orbital theoretical com-putations could be potentially applied to predict the photolysis pathways of organic contaminations.Key words: imidacloprid, photolysis, reaction mechanism, molecular orbital theory吡虫啉(imidacloprid,结构式见图1)是一-广 谱.高效而得到了广泛应用.因此,吡虫啉种新型的硝基亚甲基类高效杀虫剂,因其低毒、及其降解产物的环境行为 与安全性评价也日益基金项目:国家自然科学基金(50578074,20207004), 国家科技攻关计划重大项目(2003BA808A17)收稿日期:2006-01-20** 通讯联系人,E mail:yangxi@nju. edu. cn第5期秦元斌等:吡虫啉在甲醇中的光解●451●引起关注[2~].光解是吡虫啉在环境中的重要M。=2习Cp(A)C%(B)Sp (k=i,j)归趋途径之一,然而这方面的研究并不多,尤其(1)缺乏对光解历程的深入了解.本文首先应用分子轨道(MO)理论预测了式中Cp(A)和Cn (B)为第k个分子轨道吡虫啉可能的光解途径,然后通过实验研究了中原子A的原子轨道p和原子B的原子轨道q吡虫啉的光解动力学,鉴定了其主要的光解产的系数,Sg为p和q之间的重叠积分.物.结合实验和理论预测结果,提出了吡虫啉可对于有机物的光解来说，从第i个MO到.第j个MO的单电子跃迁造成了键的削弱或增能的光解途径.强.相应地,有:OM= (M;- M:)/ 22622 21 2019如果OM值为负值,表示光激发后,分子.2524 H HHHHH中的A- B键可能会断裂;反之,原子A和B .23则有成键的趋势[9.1058912 NH 18对于化合物的光解来说,光激发后,并不是只有从最高已占据轨道(HOMO)到最低未占2113据轨道(LUMO)的单电子跃迁,其他MO之间CI4H14 2017的跃迁也有可能发生,甚至可能在光激发过程27中起主要作用.本文采用组态相互作用的方法，考虑了4个已占据轨道(occupied orbital)和30 16个未占据轨道(unoccupied orbital), 并得到了相应的各个MO的跃迁类型和系数,定量地分图1吡虫啉的结构式和原子编号Fig 1 Structure and atomic serial numbering of析了各种跃迁类型在整个CI态中所占的比重.由于自由基(如0H)的单电子占据轨道imidacloprid(SOMO)中的未成对电子既可以和芳香族有机物的最高已占据分子轨道(HOMO)作用,又可1实验部分以和最低未占据分子轨道(LUMO)作用,根据1.1 理论预测方法 所有分子结构优化和量前线分子轨道理论,定义如下自由基反应描述子化学参数均采用分子轨道软件包(MOPAC)符:中的AM1算法,由输出文件直接得到分子的fr= E{(C;HOMO)2 + (C,MO)2} (3)生成能、分子轨道能级和原子净电荷等参数.输式中C:HOMO和CLUMO分别表示HOMO和.人BONDS, ENPART, VECTORS, MECI,C.I.=7, CIS等关键词得到键级、键能、原子LUMO中原子轨道i的系数.对于激发态分轨道特征矢量以及各CI态(Configuration子，Interaction state)中各个MO跃迁的类型和系fr=E{(CsxMo)2 +(.0XM)}) (4)数.将优化后的分子构型输人Hyperchem7软式中CsMO)和C.S0MO2表示两个SOM0中件,采用AM1算法计算单电子各跃迁能级以原子轨道i的系数.某个原子的fr值大小可以及相应的自旋多重性,紫外吸收波长和振子强表示自由基对其进攻的难易.1.2 试剂吡虫啉(南京红太阳集团)纯度第k个分子轨道中原子A和原子B的大于98%,甲醇(色谱纯, Tedia公司) ,CHCl3Muliken重叠布居数M,定义为:(分析纯).●452●南京大学学报(自然科学)第42卷1.3实验方法将10.0mg/L吡虫啉甲醇溶计算得到该物质的前线分子轨道如图2所示，液置于NDC-3型光化学反应器(南京大学与南从图 2可以看出HOMO电子云主要分布在胍京长宁无线电厂联合研制)中,以300 W中压基部分，而LUMO电子云伸向硝基部分.因汞灯(北京电光源研究所)为光源，置于Pyrex而,HOMO- LUMO跃迁意味着分子内电子玻璃(透过280 nm以上波长的紫外线)柱形水转移,即电子从给体部分(胍基)转移到受体部套中.光照-一定时间后取样,用HPLC(Agilent分(硝基).在基态(S),硝基的电荷数为1100型)分析吡虫啉的浓度.HPLC分析条件-0. 174,胍基的电荷数为-0.626;在第- -激发为: Discovery Cis 柱(5 pm, 150 mmX4. 5单重态(S),硝基的电荷数为-0. 328,胍基的mm),柱温为25 C,流速为1. 0 mL/ min,流动电荷数为-0.452.这说明在S.-S.跃迁过程相为纯甲醇,检测波长为272nm,.中,发生了从胍基到硝基的分子内电子转移.分别将40. 0 mg/L吡虫啉溶液光照852.1.2电子跃迁过程中 C=N和N-NO2键;min和150min,然后用旋转浓缩蒸发器(RE-级和键能的变化根据Frank Condon原理，85Z型,上海青浦沪西仪器厂)浓缩至2 mL,高电子跃迁时,由于电子运动比核运动迅速得多，纯氮气吹干,取少量固体溶于CHCl,采用核构型来不及发生改变[10].基于此，选用1SCFFININGAN MAT公司GCQ型GC-MS分析关键词,考察吡虫啉在S.-S和S.-T:电子.光解产物. GC-MS分析条件为:OV-101毛细管跃迁过程中C=N和N-NOr键的变化(表柱,柱温从60 C(保持1 min)以25 C/min的1).对于C=N键,So一S.跃迁后,键级明显减速度升至180 C,再以5 C/min的速度升至小,键能降低,而发生系间穿越(S;-TI)后键级280 C后保留3 min,载气为氦气,载气流速恒反而略有增加.对于N- NO,S.-S.跃迁后，定为1 mL/min,进样量0.2 μL,离子源为EI键级略有增加,但是键能略有减小，系间窜越后(70 eV).键级略有减小.可见，吡虫啉的硝基亚氨基是接受光子能量后不稳定的位置.2结果和讨论2.1理论预测结果2.1.1前线分子轨道及电子云分布AM1 法HOMOLUMO圉2吡虫啉前线分子轨道电子云Fig 2 Electron clouds of fronter molecular orbitals of imidacloprid第5期秦元斌等:吡虫啉在甲醇中的光解●453●表1吡虫啉在电子跃迁过程 中键级和键能的变化Table 1 Changes of order and energy of selected bonds in imidaclopridC=NN-NO2能态键级键能kcal/mol键能kcal/ molS1. 44-20. 320. 94- 15. 591. 12-17.881. 06-14.80T1. 261. 042.1.3氢原子的 fr值光化学氧化往往涉及LUMO,L+1表示次低未占据分子轨道,其余自由基历程.例如，羟基往往通过抽氢生成氧化类推.从振子强度可以看出吡虫啉的紫外吸收产物,fr值可以用来估计氢离去的趋势.表2图谱从远紫外延伸到近紫外，振子强度在列出了吡虫啉分子在S。和Si态时各个H原262.95nm处最高,此时H→L跃迁占主要地子的fr值可以看出在基态时各个H原子的位.如果对吡虫啉进行阳光光照，由于大气成分fk都不是很大,而在第一激发 单重态时19、的滤除效应,到达地面的紫外线波长在280 nm20、21、22号H原子的fr都很大,这说明激发以上,因而吡虫啉激发跃迁类型主要包括:H-态咪唑烷上两个亚甲基的H容易被抽去.此1→L+1,H-→L,H-1→L.外,桥亚甲基上的24、25号H也比较活泼.表3吡虫啉各C态中主要单电子跃迁类型的贡献表2吡虫啉的H原子 fx值Table 3 Ratios of single electron transitions in CI statesTable 2 fr values of H atoms in imidaclopridof imidaclopridfr跃迁在CI态H原子编号波长(nm)振子强度 跃迁类型中的贡献(%)180. 000 2260. 000293289. 170. 293 .H +L21. 010. 000 1700. 015447H-1→L .19. 40. 000 0670. 009 383H-1→L+153. 0277. 100. 012.320. 001 2630. 010486H-3→L74. 1220.001 1510.006 109H-3- +L+113. 00. 000 0070. 000 044275.050. 227H-2→L .20.90. 003 2620. 003 320H-2- +L+171. 0250.0013580. 002 987262. 950. 495H→L .60.8260. 000 0390. 000356H +L+116. 0H-1→L9. 60.0000160. 00 004258. 74.0.025H-1→L+29.4H-3-→L+283.22.1.4组态相互作 用法预测吡虫啉光解途径254. 820. 417H→L+286. 4采用组态相互作用法,计算了光激发后吡虫啉217. 400.01460. 5各CI态的吸收波长、振子强度以及其中各单电子跃迁类型的贡献(表3).以H表示HOMO,H-1→L+1.27.4H-1表示次高已占据分子轨道,L表示454●南京大学学报(自然科学)第42卷表4列出了吡虫啉中N14- N15,C13=2.2光解实验结果N14和C8一N93个键各电子跃迁类型的OM2.2.1光解动力学结果表明 吡虫啉在甲醇值(原子编号参见图1).其中,能够有效断裂中的光解符合一级动力学 规律,在模拟阳光辐N14- N15的电子跃迁有H- 1→L+1,H-→+L射条件下,光降解半衰期t1z为67. 9 min,和H→L+2等,C13=N14键的断裂情况也和2.2.2光解产物分析比较吡 虫啉光解液及N14-N15基本类似.比较oM值可以看出，其标样的GC-MS分析结果，发现吡虫啉光解C8-N9的断裂趋势不如上述两个键.反应主要生成了一种产物，根据其质谱[m/z;211(M+ ),184(M- C=0), 169(M- NHC=表4吡虫啉的各种跃迁类型的 AM(X10-+)值Table 4 AM values of selected chemical bonds inO)，141(M- CH2CH2NH C=0), 126(M-imidacloprid for interested electron transitionsN CH2CH2NHC= 0)](图3),可知该物质为跃迁类型N14-N15 C13=N14C8-N91-[(6-氯-3吡啶)甲基]-2-咪唑酮.H→L-10.2-7. 0614. 22.3吡虫 啉的光解途径上述结果表明 ,紫外H-1→L-1. 5-0. 66-2.5光辐射后吡虫啉分子的氯代吡啶基部分很稳定,而咪唑烷部分发生由胍基向硝基的分子内H-2→L .0.360. 131.8电子转移,各原子之间的成键作用发生相应的H→L+1.3.34.6变化，从而产生- -系列光解产物.各种可能的光H-1→L+1-12.3-9. 71-6.4解途径及产物编号见图4,具体分析如下.H-2- +L+1-5.3-4.9.-2.4计算得到N9-C10和C11-N12的OMH- +L+2-7.3-2.3值分别为- -0. 000 907和-0.000 042 5,N12-H-1→L+2-1.20.28Cl3和N9-C13的OM值分别为一0.0000 111H-2 +L+22.64.1和一0.00000794,说明吡虫啉也可能光解生成产物2和3,在文献中均有相关报导11.12.211100-512660-440-997614020 t18420406080100120140160180200220m/z图3吡虫啉光解产物的 MS图Fig 3 Mass spectrum of the main photoproduct of imidacloprid第5期秦元斌等:吡虫啉在甲醇中的光解吡虫啉(1)经H-1→L+1跃迁,N14-中的实验结果相- -致1.桥C8- N9的OM值N15的OM值为-0.001 23,说明比较容易失为-0.000 64,表明该键容易断开,生成产物4去-NO2生成产物5;而5中的C=N断裂后的各种形式. Wamhoff和Schneider1] 通过氧化为咪唑酮(产物6).Wamhoff和GC/MS分析,发现吡虫啉的光解产物还包括2Schneider[11分析了吡虫啉在高压汞灯照射下- 氯吡啶基5甲醇和2氯吡啶基-5-甲酸(4的的光解产物,从光解产物中分离鉴定了主产物.醇和酸式);而Moza[12]则检测到吡虫啉的光解6;本研究也通过光解实验证实了6为吡虫啉的产物有2-氯吡啶基-5-甲醛(4的醛式) ; Malato主要光解产物.和Caceres等[13] 还发现了2-氯吡啶基-5-甲酰产物6的咪唑环上两个亚甲基H原子不胺.稳定,可以失去H而被氧化为7和8,这与文献400NH一NH2cl个NNO2Cl-87,CH2 NHC2 CH NH2CI 1CH20H/CH0/COOHcl N45图4吡虫啉的光解途径Fig 4 Possible photolysis pathways of imidacloprid3.结论借助半经验分子轨道计算方法,通过计算GC/MS检测结果表明,其主要的降解产物为光激发导致吡虫啉分子的前线分子轨道电子1-[(6 氯-3-吡啶)甲基]-2-咪唑酮.结合本文的云、键级、键能、Mulliken重叠布居数的变化，实验结 果和文献报道,可以看出理论预测结果以及H原子反应活性描述符,得知硝基亚氨基和实验结果吻合较好,证明采用的分子轨道理是接受光子能量后最不稳定的位置,进而预测论预测方 法适用于研究有机污染物的光解行了其各种可能的光解产物.以300 W中压汞灯为(>280nm)为光源,发现吡虫啉在甲醇溶剂中的光解动力学符合-级动力学 规律. HPLC,南京大学学报(自然科学)第42卷[7] Feng SL, Kong 2 M, Wang X M, etal. CometReferencesassay applied to estimate the DNA damage of[1] Du C X. Outline of study on imidacloprid. Natu-mice caused by two pesticides. 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