HDPE/LDPE复合交联物的热降解研究

第34卷第7期塑料工业2006年7月CHINA PLASTICS INDUSTRY43HDPE/IDPE复合交联物的热降解研究杨军忠',刘伟,景振华,王军2,王延伟2(1.石油化工科学研究院,北京10083;2.中国石化洛阳分公司,河南洛阳471012)摘要:采用热重分析仪(TG)考察了高密度聚乙烯(HDE)/低密度聚乙烯(LDPE)复合交联物的热稳定性。结果显示,HDPE/DPE复合交联物的热稳定性低于 HDPE/ LDPE共混物。FTIR分析证实,交联反应使聚乙烯(PE)的支化程度提高,取代基的位阻效应在一定程度上影响了PE的热降解过程。在N2气氛下, HDPE/LDPE共混物及交联物的热降解过程均为一步降解反应。 Kissinger法求解HDPE/IDE共混物及其复合交联物的热降解活化能发现,LDPE质量分数在20%~30%之间变化时,HDPE/LDE交联物的热降解过程对温度的敏感性发生了突变关键词:高密度聚乙烯;低密度聚乙烯;复合交联物;热降解中图分类号:TQ325.I+2文献标识码:A文章编号:1005-5770(2006)07-0043-04Study on Thermal Degradation of HDPE/LDPE Crosslinked ProductYANG Jun-zhong, LIU Wei, JING Zhen-hua, WANG Jun, WANG Yan-wei(1. Research Institute of Petrochemical Sci. Beijing 100083, China2. Luoyang Subsidiary Company, SINOPEC, Luoyang 471012, China)Abstract: The thermal stability of HDPE/LDPE crosslinked product was studied by means of thermogravimetric(TGA). The results showed that the thermal stability of HDPE/LDPE crosslinked product was poorer thanthat of HDPE/LDPE blend. The result of FTIR analysis informed that the branch concentration of the crosslinked PEwas increased significantly by crosslinking reaction, their substituted alkyl groups would subsequently effect thehole degradation of the crosslinked PE. Furthermore, it was found that the thermal degradation reactions forHDPE/LDPE blend and HDPE/LDPE crosslinked products were much more similar and both belong to one-stepmechanism. It was also noticed that the sensitivity to temperature for the thermal stability of HDPE/LDPEcrosslinked products was changed sharply while the amounts of LDPE changed from 20 to 30% in calculating theactivated energy of the blend in thermal degradation by means of Kissinger methodKeywords: HDPE; LDPE; Multiplex Crosslinked Product; Thermal Degradation自从聚乙烯(PE)工业化以来,研究人员围绕过选择合适的原料配比和合适的交联工艺可以获得微各种牌号FE进行了大量的改性研究和应用开发。尤观结构相对完善的网络交联结构0。为全面掌握这其在交联PE领域,相继开发出了硅烷交联工艺1,21、类交联物的性能,本文采用热重分析仪(TGA)和红过氧化物交联工艺、辐射交联工艺3等。由于不需要外分析仪(FTIR)研究HDP/LDPE复合交联物的热特殊且昂贵的加工设施,有机过氧化物交联工艺备受降解特性和热降解动力学,并对HDPE复合交联物的重视,典型的过氧化物交联工艺有 Engel法(]、Po热降解机理进行分析。a' Mousson法)、超高频交联技术6以及德国Gus-1实验部分taysberg公司的Az法。国内在有机过氧化物交联1.1原料PE方面也开展了一系列研究9。笔者在研究高密度HDPE:5000,齐鲁石化公司;DDPE:TN26,齐聚乙烯(HDPE)交联物的制备过程中发现,在鲁石化公司;引发剂:DCP,上海高桥石化公司;气HDPE/DCP交联体系中加入低密度聚乙烯(LDPE),相法二氧化硅(SiO2):市售。可以改善HDPE的交联过程和交联物的微观结构,通1.2实验方法及样品制备联系人010-82368254, liuwei4258cn@sna,com44塑料工业06年1.2.1实验方案红外分析:将各种HDPE/LDPE复合物在压膜机HDPE/IDPE复合物的配比见表1。其中,HLC1上热压成薄膜,采用美国PE公司的PE200红外分析HLC4为共混物,无交联剂,而HLC5~HLC8加仪测定。人了一定比例的交联剂DCP。2结果讨论表1HDPE/LDE复合物配比(质量比)及其凝胶质量分数2.1HDPE/LDE复合物的热稳定性Tab I Prescriptions of HDPE/LDPE multiplex products从表1可以看出,随LDPE质量分数的增加and their gel contentHDPE/LDPE/DCP交联物凝胶的质量分数增加。这可编号 HDPE LDPE DCP SiO2凝胶质量分数/%能是由于DDPE中含有较多的支链,更有利于交联的HLC19010HLC28020发生。HLC370300000图1为HDPE/LDPE复合物在300~550℃之间以IC4604010℃/min的速度升温时的热失重和热失重微分曲线HLC-5 90100.3HLC-6 80200.340.12从图1可以看出,N2气氛下,样品的热失重微分曲HLC-7 7042,19线均为单峰,说明HDPE/LDPE共混物及交联物的热HLC-84431降解过程均为一步降解反应;但交联物的热稳定性低1.22HDPE/IDPE复合物的制备于其对应的共混物。HDPE/IDPE复合物的典型热稳各组分经SHR-10型高速混合机混合后,在SLF定性参数见表2。35B型双螺杆挤出机中混炼、水环切粒,温度控制范围170~220℃。13性能测试与分析交联度:取一定量挤出切粒样品W1,装入铜网中用二甲苯在索氏抽提器中抽提、真空干燥至恒重HLC-lo HLC-5W2,交联度按下式计算:G=(W2/W1)×100%。热失重分析(TG):采用美国TA公司的TGAT/℃DTA1500热重-差热联用仪对各复合物进行热失重图1HDPE/LDPE复合物的热失重和热失重微分曲线分析,N2流量40mL/min,升温速率分别为5、10、Fg1 Thermal degradation curves and differential curves of20、40℃/min,实验温度为室温至60℃。thermal degradation for HDPE multiplex products表2HDPE/LDPE复合物的热稳定性参数Tab 2 Thermal stability parameters for HDPE/LDPE multiplex produc编号Tm/℃T/℃()不同质量损失率(%)下对应的温度/℃HLC1468.14484.1136.22428.59452.17460.78469,25481.12492.6l494.93HLC2461.61481.8932.19415.84443.9453.85463.52477.06490.51494.20HLC3459.62480.5132.17409.56450.78460.92475.084884HIC-4481.5534.23409.35452.17476.10HLC5440.29481.6733.68410.79446.3345733466,88479.74492.84495.95HLC6434.82480.7632.13406.16439.97HLC7436.044804732.5103.89451.42488.75HLC8433,71476.932.31377.18434.45448,60460.23488.21490.99注:1)升温速率为10℃/min由表2可见,表征HDPE/IDPE复合物热稳定性时,各个样品在不同质量损失率下对应的温度也显示的两个重要参数起始热分解温度(T。)和最大热了类似的趋势分解速率下的热分解温度(Tm)均显示交联物的热22HDPE/LDPE复合交联物的热降解动力学稳定性随着LDPE质量分数的提高而逐渐降低;且低为了更清楚地理解HDPE/IDPE复合交联物的热第34卷第7期杨军忠等:HDPE/LDPE复合交联物的热降解研究45学。构不同采用TG法研究聚合物的热降解动力学时,假定2.3HDPE/LDPE复合交联物的热降解机理热降解速率da/dt与热降解过程中已反应的聚合物PE的热降解过程是按自由基连锁反应机理进行的浓度存在比例关系。其幂率公式为:的;而交联PE只是摩尔质量显著高于基础树脂,主=k(1-a)”=6(a)(1)体结构仍以C一C为主链,其热降解过程应该还是按自由基连锁反应机理进行。在N2气氛下,随着温度式中,k为速率常数;n为反应级数;a为质量损失的升高,在相对活泼的叔碳原子处首先发生大分子链率。k与反应温度的关系符合 Arrhenius方程A为指前因子,其大小依赖于分子间∥(断裂,形成活泼自由基,从而引发大分子的热降解自K Aexp(- E/RT),与T2存在比例关系{12,即A=A0T2,A为且断链按照由弱键到强键的顺序进行1341。P断链常数;E为表观活化能,J/mol;T为反应温度,K;后形成的自由基活性较高,分子中又含有许多活泼的R为气体常数,8.314J/mol仲氢原子,易发生链转移反应和双基歧化终止反则式(1)可以写成应1516。链转移反应生成的自由基一部分继续发生自由基转移,引起其它大分子链的断裂降解;而歧化di dexp(-E/rT)(1-a)(3)终止反应形成了摩尔质量更低的稳定的分子。PE的考虑到升温速率β=dT/dt,则有热降解过程歧化反应占主导地位41,导致产物摩尔= Texp( E/RT)(1-a)(4)质量不断降低。样品加热到分解温度以上后发生解聚,开始失重。通过变换得实验证明,临近基团没有取代基时C-C键的离是=m+[(1--1]-(5)解能为345m;而临近基团均为叔碳原子时离式中,T。为失重速率最大时对应的温度,K;如为解能降低为2847/mdl左右,即取代基的位阻效应会显著降低聚合物的热分解温度。交联反应在PE失重速率最高时对应的失重率%。因此,ln是与大分子链上产生了大量的支链,即取代基的数量显著1/r成线性关系,其斜率为-E/R。由此可以求得增多,结品度逐渐降低;FI显示,位于1463表观活化能E(见表3)。cm-1和1474cm-1处表征晶区亚甲基的劈叉峰逐渐转表3HDPE/IDPE复合物的热降解活化能变为1460cm处的宽峰(如图2所示)。Tab 3 Activation energy for thermal degradation ofHDPE/LDPE multiplex product编号E/H·mol-1相关系数RHILC-7HLC-1214,65HLC-20.9988HLC-?0.999208.363000HLC-6997波数/cm1HLC-70.9999HLC-80.9902图2HDPE/IDPE交联物的FIR谱图Fig 2 FT IR spectrum for HDPE/LDPE multiplex crosslinked product从表3可见,采用 Kissinger法求取HDPE/LDPE对于采用有机过氧化物引发交联反应的HDPE/共混物及其复合交联物的热降解活化能具有很好的相LDE交联产物,其FTR图(图2)在1740cm-1处关性。LDPE质量分数在10%~20%之间时HDPE/的特征峰证实大分子链上还含有一定数量的酯羰基,LDPE交联物的活化能均低于相对应的共混物;而这是引发剂残余基团在有氧环境下接枝到了PE分子LDPE质量分数在30%~40%之间的HDPE/IDPE交链上的结果;可能存在的醚基团因SiO2而受到掩盖,联物的活化能却高于相对应的共混物。说明交联物的热降解过程对温度的敏感性发生了显著改变;其主要使1110cm附近的特征峰无法分辨。这些吸电子基团一定程度上降低了叔碳原子的电子云密度,相应地提高了相邻的CC键的离解能。但酯羰基数量很5 Ponta" Mousson C.DE,2805886.1977少,对减缓PE的热降解的贡献相当有限。因此,由6 Menges G, Reichstein H, Bess K,etal. Industric-Anzeiger于支化度的提高甚至交联网络结构的形成而增大的取1982,104(1):24代基的位阻效应对PE的热降解的影响更大,从而导7 Gustasberg A E.DE,28400,197致HDPE/LDPE复合交联物的热稳定性降低。8刘春林,承民联,宋平生.现代塑料加工应用,1998,10结论9郭林敏,李珍馥,塑料,2002,31(4):691)N2气氛下,HDPE/DPE共混物及交联物的热10杨军忠,刘伟,景振华等,现代塑料加工应用,206降解均为一步降解反应。2)HDPE/LDPE/DCP复合交联物的热稳定性较1 Kissinger H E. Anal Chem,1957,29:1702低。交联程度越高,体系热稳定性越差。12 Turn SR. An Introduction to Combustion: Concepts and Applica-3)交联反应增加了PE的支化程度。而增加的tions, Boston McGraw-Hill, 1996, 78取代基位阻效应导致了HDPE/IDPE复合交联物热稳13 Chanda M, Roy S K. Plastics Technology Handbook. New York:定性的降低。Marcel Dekker, 1987. 66参考文献14李孝三,王德禧.中国塑料,1990,4(4):1715余木火,高分子化学.北京:中国纺织出版社,1995.2891 Swarbrick P, Green W J, Maillefer C. US, 4117195. 197816陈镜泓,李传零,热分析及其应用北京:科学出版社,2 Scott H G.GB,1286460.19721985.143 Lycons B J. PRI Polyethylene, 1933-1983. London: Plastics17钟世云,许乾慰,王公善,聚合物降解与稳定化.北京:and Rubber Institute, 1983化学工业出版社,2002.204 Engel T.AU,309048.1967(本文于2006-03-30收到)上海将建立电子垃圾接收店以解决电子垃圾污染问题上海电子产品维修服务协会近日透露,年内上海将建立10家专门接收电子产品废弃物的门店,以解决电子垃圾污染问题第一家电子垃圾接收门店考虑设在闸北区中兴路、宝山路附近,今后会逐步在各区、街道乃至社区设立废旧电器收集点。老百姓把废旧电子产品交到这类接收门店还可获得每台50-70元的奖励。这些门店回收范围包括几乎所有电子产品。电子废弃物通过科学处理,不仅可净化环境,还可变废为宝。如1t电脑线路板,可回收塑料270kg,还有黄金、铜、铅、锡等金属。据市电子产品维修服务协会统计,上海市每年产生10万t以上电子垃圾,各种电子电器废弃物达81674万台(中国化工报)电子电气产品污控新规实施在即替代材料开发亟待提速欧盟《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指加工涉及环节较多,对加工过程的有效控制也十分重要令》(RoHS)今年7月1日将正式实施,中国也将从明年3月要实现对有害物质的控制,检测标准也是必不可少的技日起执行《电子信息产品污染控制管理办法》(简称《管理术支撑。邢卫兵介绍,目前国际上还没有一个统一的电子电办法》),其共同点是实现对电子电气产品中有毒有害物质的气产品中有害物质检测标准。国际电工委员会电子电气产品控制。中国电子技术标准化研究所副总工程师邢卫兵日前在和系统环境标准化技术委员会(C/TC11)目前正在起草针接受记者采访时表示,要实现污染控制,必须从产业的源头对电子电气类产品中6类限用物质浓度的测定程序标准抓起,做好有毒有害物质的替代工作IEC62321国际标准,有望于明年上半年出台。为确保《管理邢卫兵说,无论是欧盟的RoHS,还是中国的《管理办办法》的实施,中国也于2004年10月成立了电子信息产品污法》,其出发点都是保护环境和节约资源,推进产业结构调整染防治标准工作组,一方面积极参与国际标准化工作,于和产品升级换代,确保电子信息及相关产业的可持续发展。2006年1月向IC/ TILl提交了与IC62321国际标准配套的目前电子电气产品污染防治的核心是对6类有害物质的控制,新工作项目《电子电气产品有害物质检测样品拆分通用要要做到这一点,开发新型环保安全的阻燃剂、增塑剂、抗氧求》;另一方面,围绕《管理办法》开展了8项行业标准的制剂、稳定剂、着色剂等塑料助剂十分重要。而目前新型替代定,其中两项关键标准《电子信息产品污染控制标识要求》品在稳定性、可靠性和性价比方面还存在一些问题,增加了和《电子信息产品中有害物质限量技术要求》有望于今年8月企业的生产成本和风险。同时,由于电子电气产品塑料配件正式颁布。(中国化工报)