生物质热解动力学的研究

第23卷第4期林产化学与工业Vol 23 No 42003年12月Chemistry and Industry of Forest ProductsDec.2003生物质热解动力学的研究蒋剑春,沈兆邦〔中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)JIANGJ C摘要:对木屑在不同的升温速度下的热解反应动力学进行了研究。测试结果表明不同的升温速度使生物质的热解反应机理和过程发生了变化。在4.2和40℃/min的升温速度下两者反应的TG-DCT曲线有相似之处均岀现明显的吸热峰而在390℃以后升温速度为4.2℃/min时热解反应动力学模型已经不能用传统的数学模型表示其反应速率与升温速度显示了一个线性关系。40℃/min升温速度时在385490℃拐点范围内亦不能用通常使用的数学模型公式描述在490~700℃的范围内用数学模型可以表示且线性回归的相关性很好。其反应活化能为29.53kJ/modl大大低于人们通常试验的数据(一般为70l1okJ/mol)。10和20℃/min的升温速度时其热解反应TG-DSC-T曲线相近且它们的反应动力学数学模型基本符合传统的表示方法。研究表明不同升温速度决定了反应的过程。研究结果可以推论快速热解反应的机理将不同于人们通常描述的步骤进行相应的反应活化能这一重要的物理参数会发生很大变化。关键词:生物质热解动力学中图分类号Q351.2文献标识码:A文章编号0253-24172003)4-0001-06STUDY ON REACTION KINETICS OF BIOMASS PYROLYSISJIANG Jian-chun, Shen Zhao-bangInstitute of Chemical Industry of Forest Products CAF Nanjing 210042 China)Abstract: This paper deals with the test results of the study on the reaction kinetics of sawdust pyrolysis. Under thecondition of different temperature rising rate the reaction mechanism and process of biomass pyrolysis are changedFor temperature rising rate of 4. 2 and 40 C/min both TG-DSC-T curves are similar in their endothermal peaks. Fortemperature rising rate of 4. 2 C/min over 390C chemical reaction kinetics can not be expressed by traditionalmathematical model and the reaction rate appears to be in a linear relation with reaction temperature. For heating rateof 40C/min within the scope of turning point at 385-490C) the reaction kinetics also can not be expressed withthe mathematical model formula used usually. However for reaction temperature in the scope of 490-700C the reac-tion kinetics can be expressed by mathematical model with very good correlation of linearyation energy of E= 29. 53 kJ/mol is greatly lower than the data of the usual trial generally E=70-110 kJ/molFor temperature rising rate of 10 and 20 C/min both TG-DSC-T curves of pyrolysis reaction are similar and theiraction kinetics mathematical models comform to the traditional expression method basically. These research resultsindicated that different heating rates determine the process of reaction. It can be deduced from test results ,that themechanism and process of fast pyrolysis reaction are different from those of the usual pyrolysis reaction, andcorrespondingly the reaction activation energy an important physical parameter for reaction will change significantlyKey words biomass pyrolysis reaction kinetics林产化学与工业第23卷生物质热解动力学是表征生物质在热分解反应过程中反应温度、反应时间等参数对物料或反应产物转化率的影响的一个十分重要的特性。动力学特性直接关系到生物质热化学利用。通过动力学分析可深入地了解反应过程或机理还可预测反应速率以及反应的难易程度生物质是由纤维素、半纤维素和木质素组成它们的热解过程十分复杂往往在进行动力学和热解机理研究时需要进行一些假设将复杂的物理过程用较明了的动力学模型来表示。国內外学者在生物质热解机理、反应动力学和应用技术方面做了大量的研究工作1-5Kung等对木材的热解过程进行了理论研究采用一级反应动力学的假设实验计算得出数学模型。Klose等对山毛榉和落叶松木材用锌、镁、钙等金属乙酸盐预处理用热重仪硏究了其热解过程催化剂对热解行为的影响并实验确定相应的动力学参数。 Janez等研究了木片在固定床气化反应器中气化床层高度对气体中CO和CO2组分的影响因素。 Kulla等研究了木屑的热解动力学木屑进行热化学分解的温度为250~450℃反应活化能大约在111~·68.7kJ/mol。我国在非等温动力学的研究方面起步较晩直到1980年前后才出现这方面的综述文献报道6。有关生物质热解和气化动力学的研究工作更晚直至20世纪90年代才开始有少量的文献报道11华南理工大学对几种南方典型产品加工剩余物进行了工业分析和干燥、热解实验研究得到不同温度下随时间变化的失重曲线图拟合出相应的干燥、热解动力学曲线得到干燥、热解反应动力学参数。胡云楚等人1研究了木材热解动力学分别研究和测定了在特定的升温速度下木材的TG曲线并测定计算了热解动力学参数。江叔琴等3对4种生物质原料的热解过程进行了实验研究,认为生物质的纯热解过程分为脱水、热解和炭化3个过程高温段≥420℃)的热解活化能小于低温段(≤250℃)的活化能。赖艳华等η研究了秸杆类生物质热解特性和动力学发现秸杄类生物质的热解反应级数为-一级时其实验值与计算值的线形吻合情况最好。刘乃安等山对林木生物质的热解进行了动力学研究建立了二级反应动力学模型并对该计算结果与相关实验结果比较分析。但是通常人们在研究生物质热解反应动力学时普遍采用一级反应1总之国内外学者在生物质的热解反应动力学方面做了许多基础研究工作但几乎没有学者开展不同升温速度对生物质热解动力学影响因素的研究。本研究就是探索升温速度的快慢与生物质热解动力学的关联性从而为开拓生物质热解应用技术提供基础理论数据以促进新技术的发展。实验研究1.1原料和方法1.1.Ⅰ原料采用柳桉木屑为热解原料原料的元素成分分析为H6.5%υ43.9%￡49.6%。样品经20~40目标准筛筛过后烘干至恒重供实验用。1.1.2实验设备德国产 NETZSCH STA449C自动热重分析仪。热重分析仪自动记录温度、时间和质量的变化关系数据。1.1.3实验过程称取烘干至恒重的样品2.7mg左右装入自动热重分析仪待仪器完全调整趋于稳定后通入N,使物料处于N,的保护中。分别按4.2、10、20和40℃/min的不同速度控制升温。反应终温控制在700℃范围由记录仪自动记录测定热解反应的TG数据和DSC2实验数据分析计算结果与讨论2.1TG-DSCT曲线图热重分析仪测定的木屑在不同升温速度下的实验结果如图1所示。图中分别表示了物料在不同升温速度下TGT和DSCT之间的对应关系。从图1a和图1b可以看出升温速度为4.2和40℃/min情况下,TG-T曲线形状基本相同但物料开始发生热解反应的温度却大不一样从图1a可以看到当升温蒋剑春等生物质热解动力学的研究应质量变化与温度基本成线性关系图1b显示了在约160℃左右就明显看出失重现象在约280℃时出现显著失重趋势在410℃后物料的失重变化变慢随之与温度成近似线性变化。图1b中的DSC-T曲线的变化反映的情况与图la也不一致。在较快的升温速度下到320℃时岀现了明显的吸热反应,曲线向下行到369.3℃时达到最大吸热量较升温速度为4.2℃/min情况延迟75℃左右才达到峰值,且吸热峰面积大于4.2℃/min的反应吸热峰面积。再从图1a和图1b的总体DSC-T曲线看低速升温时所需的热量在400℃前后达到最高峰然后下降洏快速升温时其放热量除在369℃岀现了吸热反应外全过程呈增长态势。这说眀两种不同的升温速度影响了生物质热解的进程后期的反应过程发生了很大的变化。从生物质的组成成分来看主要是对木质素的热解影响较大。图1c和图1d分别表示了在20和10℃/min升温速度下的热量和质量与温度变化的关系。可以明显看岀无论是TG-T还是DsC的变化规律均很相似但是质量变化起始热解点温度却有很大的不同前者的温度高后者温度低。从图中还清楚地看岀物料热解主要分成二个主导反应阶段。根据生物质木屑的组成特性这两个阶段应该分别是纤维素、半纤维素为主的热解反应段和木质素为主的热解反应段。二种升温速度的曲线转折点分布比较有规律均反应了在500℃前后是热解反应热量的最高点到580℃左右反应基本结束。同时分别在355.6和366.4℃出现一个放热反应峰在499.5和503.7℃有一个大的放热反应峰说明此时物料发生了放热反应。这种现象证明了生物质热解过程中当进入热解温度区时其反应属于放热反应。396.3℃10放热350放0.5质量变化80345.9℃82盲25.02.62%294.2℃质量变化15.0-62.44%369.3℃质量变化100200300400500600700100200300400温度/℃温度/℃503.7℃放热499.5℃25}Tc80质量变化V60百10量变化601563.7量变化触釐变2031.080100200300400500600700100200300400500600700温度/℃温度/℃图1不同升温速度与TG-DSCT曲线的关系Fig 1 Relation between different heating rates and TG-DSC-T curvesa.4.2℃/min;b.40℃/min;c.20℃/min;d.10℃/min由图1c和图ld可见不同升温速度的TG-DSCT曲线有很大变化。但两者曲线变化规律基本相同人们通常研究的生物质热解反应动力学其升温速度条件基本上是在这一区域因此没有出现变化规律的明显差异。而对4.2和40℃/min的升温速度,TG-DSCT曲线也有相似之处如两者反应后期均有较长的近似线性化的TGT关系且失重曲线基本上一个波形与图1c和图1d所示有明显差别。作者认为在220℃左右开始变化的拐点是生物质的纤维素和半纤维素开始分解的标志而温度达到360℃左右时是纤维素和木质素开始迅速分解反应生物质的分解反应过程不仅引起分子链的断裂,而且伴有脱水、氧化等反应。由于生物质中的纤维素、半纤维素木质素等组分主要是由有机高分子组林产化学与工第23卷直接影响热解反应的过程1-52.2TG曲线的反应动力学本实验研究生物质的热解反应动力学测定了4.2、10、20和40℃/min等4种不同升温条件下的温度、热量与质量之间的变化参数。热分析动力学的最基本假定是认为表示化学反应速率与温度关系的 Arrhenius方程可用于热分析反应即对于A国→B国+C气的反应速率可表示为101dw/dt=Aexp -E/RT)(1-w)(1)式中—反应的失重率‰;-升温时间min;A—指前因子;E-活化能kJ/mol;R—气体常数8.41kJ/mol;T—反应温度K;n-反应级数对生物质热解而言可认为是一级反应n=1。对方橄1)进行代换则得到线性方程=A0+BX式中:=lnA;B=-E/R;X=1/T应用差分法对实验数据进行数学处理分别求出活化能E、指前因子A和线性相关系数γ。热解化学反应的动力学计算参数列于表1表1热解化学反应动力学参数表Table 1 Kinetics parameters of thermochemical reaction升温速度主反应温度区/℃化能E指前因子A/min线性相关系数y(℃min-)/ kJ mol)ear correlation动力学模型heating rateactivation energy pre-exponential factor coefficient y791.2×10°d/d=1.2×10°cex(-9583.8/T)370~5203.9×104d/d=3.9×10cex(-9583.8/T)200-3506×1040.958de/d=1.6×104cex(-9583.8/7)6.7×1040.992d/d=6.7×104cex(-9583.8/T)10.970.994dc/dt=10.97cex(-9583.8/7)210-35573.481.4×105d/d=1.4×103cex(-9583.8/T)从表1看出反应动力学方程总体上适用于热解反应但有一个适应的区域并不是全部过程均能很好的拟合对升温速度的反应比较敏感尤其在350℃以上时表现更为明显。同时在对数据回归过程中发现在两个不同热解动力学方程适应性中对温度而言有一个过渡区这-区域根据升温速度的不同而变化。本研究范围的动力学回归温度区域选取如表1所示其相应的线性回归分别见图2~图5数据处理发现所有实验过程得到的数据在化学反应时均会出现拐点并且在拐点区域的变化难以用通常使用的数学模型来描述。这说明通常使用的生物质动力学模型方程的使用具有一定局限性。现在几乎所有的关于生物质动力学模型研究都回避这一问题,可能有两个原因菹首先这一区域相对较小,只有40℃左右的范围属于非主导反应区所以在数学回归处理过程中删去未计淇其二是热解的升温速度研究范围一般都是在10~30℃/min之间尚未涉及到更高或更低升温速度的影响。在数据回归过程中发现在4.2℃min升温速度情况下其温度达到390℃以上时不再遵循假设方程的表示规律图5显示了一个完全发散的分布。这个现象从数学分析角度证明了不同升温速度,对生物质热解而言其化学反应过程将会发生很大改变结合TG-DSCT曲线变化可以认为在此阶段的反应变化率与温度成线性关系。图la和图1b的TG曲线在热解后期从图看基本成线性关系似乎应该相同的但是数学动力学回归却截然不同。前者在390℃以后回归成发散型分布而后者用原数学模型可以回归活化能为29.53kJ/mol大大低于人们通常实验的数据一般为70~110kJ/mol)这说明二者热解反应形成的化合物不同即反应机理和进程发生了改变。蒋剑春等生物质热解动力学的研究过程中产生大量的气体产物气体产物的扩散需要一定时间若时间短使气体产物来不及逸出影响试样附近的分压因而就影响进一步的分解过程η。详细机理有待进一步探索。升温速度为10、20、40和4.2℃/min时的线性化动力学回归分别见图2~图5。2.00.00160.00180.00200.00220.00160.00180.00200.00100.00110.00120.00133.52.2.01.50.50.001250.001350.001450.001550.001250.001350.001450.00150.00190.0023图2升温速度为10℃/min时的图3升温速度为20℃/min时的图4升温速度为40℃/min时的线性化拟合图线性化拟合图线性化拟合图Fig 2 Linearization curves at the Fig. 3 Linearization curves at the Fig 4 Linearization curves at therate of 10℃/minrate of20℃/rate of40℃/mina.180~340℃;b.370~520℃.200~350℃;b,39a.170-385℃;b,490~700℃3结论1110对不同升温速度下生物质的热解反应动力学进行研究得出如下结论3.1目前通常使用的动力学数学表示模3涂代型对生物质热解化学反应过程总体是适应但有一个特定的反应区域。一般在0010100000100390℃以下,均有很好的相关性。本实验图5升温速度为42/min时的线性化拟合图条件下升温速度10℃/min以上均符合。Fig 5 Linearization curves at the rate of 4. C/min3.2对升温速度较慢时传统动力学模型.210-355℃;b.390~580℃的适应性较窄仅在210~355℃范围适宜此时如要用动力学模型表示热解反应的规律必须换用其它模型。3.3升温速度也是影响生物质热解过程的重要因素。不同的升温速度对热解反应的机理和过程会有改变。升温速度快时在30℃左右有最大的吸热反应而升温速度慢时,热解反应的吸热反应温度前移到300℃左右。升温速度过快和过慢都会引起热解过程中强烈的吸热反应。3.4升温速度高达40℃/min时其热解反应过程中放热反应延续更长并且即使在500℃以上的高温区仍会放岀大量的热能表眀此时的热解反应仍在进行这一点恰恰与升温速度慢的情况相反反应过程的机理有重大的差别。在400℃以后的高温区rG曲线虽然与4.2℃/min升温速度相似但都可以用常规动力学模型来描述活化能为29.53kJ/mol林产化学与工业第23卷接关系。3.6升温速度4.2℃/min时热解化学反应温度超过360℃以后其热解动力学的 TG-DSC-T曲线成线性关系。并且其反应动力学不能用常规的数学模型来表示。参考文献1 JMILLER R SBELLAN J A generalized biomass pyrolysis model based on superimposed cellulose hemicellulose and ligninkinetic J ] Combust Sci Tech 997 126 97-132 JBOCKHOM H HOMUNG A et al. Investigation of the kinetics of thermal degradation of commodity plastid[ J ] Combustionence and Technolgy 1996 116-129[3 LIU FAN WDOBASHI R et al. Kinetic modeling of thermal decomposition of natural cellulosic materials in air atmos-phere[ j ] Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2002 63 303-3254 ]KUNG H C. 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