合成气一步法制二甲醚工艺条件研究

14华婞等合成气一步法制二甲醚工艺条件研究研究与开发研究与开发合成气一步法制二甲醚工艺条件研究华婞刘殿华房鼎业(华东理工大学化工学院,上海200237)摘要研究了三相床反应器中合威气一步法制二甲醚的工艺条件,催化剂是由甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂均匀混合组成的双功能催化剂。在温度220~265℃、压力4~5MPa、空速1-2L/(gh)的条件下,分别考察了温度、压力和空速对二甲醚合成反应中CO转化率及二甲醚选择性的彩响。结果明,在上述各因素相应的范国内,随着反应温度的升高,C0转化率、DME选择性逐渐增加;随着压力的升高,CO转化率、DME选择性逐渐增加;C0转化率、DME选择性随空速的提高而逐渐减小。与固定床实验结果相比,三相床反应器中CO转化率略低于固定床反应器。关键词二甲醚;合成气;三相床反应器;双功能催化剂;工艺条件中图分类号TQ23.24文献标识码A文章编号1006-6829(20002-0014-03二甲醚(DME)是重要的化工原料,可用于许多脱水催化剂混合而成的复合型双功能催化剂。本精细化学品的合成,DME含氧质量分数为34.8%,研究即使用双功能催化剂就三相床合成气合成可作为燃油的补充,用作汽车燃料、民用燃气。作为DME时温度、压力和空速对反应的影响进行了考汽车燃料时,尾气排放能够达到欧Ⅲ排放标准,替察,并和固定床进行了对比代柴油时十六烷值比柴油高10%,发动机爆发力1实验部分大,性能好。DME作为民用燃料具备燃烧充分、无残液、不析碳的优点。近年来DME的需求量增长较实验用反应器为500mL磁力搅拌高压反应大,各国又相继开发投资省操作条件好、无污染的釜,将双功能催化剂磨碎,过100-120目分样筛后,新工艺,研究者们已把更多的注意力集中到从合成再与液体介质石蜡油混合均匀,装人反应釜,用φ气出发一步合成DME的新技术路线上来了(H)=0.05的氮氢混合气进行还原活化,升温速率小以煤或天然气出发生产洁净的DME燃料,作于0.5℃/min,并在180℃恒温10h,在230℃恒为石油资源的补充,对我国具有重要的战略意义。温5h,然后在实验温度下切换成原料气进行反应由煤或天然气制取清洁液体燃料及其他化学品的实验所用原料气及尾气中的无机气体由一台装途径之一是先制取CO,CO2和H2为主要成分的合有热导检测器的气相色谱仪在线分析载气为氫气;成气,再由合成气制取其他产品如汽油、柴油、润滑尾气中的有机物由另一台装有氢火焰离子检测器的油、甲醇、丙烯、乙烯和DME等。其中合成气一步转气相色谱仪同时在线分析,载气为氮气。由于除化为DME在热力学上十分有利,该工艺避免了合DME和甲醇外其他产物含量很少,在计算时其他产成气合成甲醇时受热力学平衡的限制,提高了CO物可以忽略。的单程转化率,减少了循环压缩功,降低了成本,因原料气的流量由质量流量计控制,尾气由皂膜此合成气一步法直接制DME技术成为各国竞相研流量计计量。反应温度由智能温控仪控制;反应压力究开发的技术明由反应器前的减压稳压阀和反应器后的背压阀共同从传统理论上讲,一步法合成DME就是将甲控制中国煤化工醇合成和甲醇脱水合并为一步,在同一催化剂上、在同样的条件下使甲醇合成和脱水同时进行,因而气LH2配制而成。钢瓶H2CNMH2,口999%。原料气使用的催化剂大多是由合成甲醇的催化剂和甲醇组成为(体积分数):H25559%,C037.12%,CO2收稿日期:2006-03-282060年第13卷第2期化工生产与技术 Chemical Production and Technology:154.48%,N229%;固体催化剂为粒度100~120目的6 MPa复合催化剂,催化剂装量t10g,搅拌转速为10005 MPCO转化率及产物的选择性由下式得出:×0.70Xoo(Ni yooin-Nyoo)Ni yoninB=2Nyd(Ni yooin-Nyoo)065式中:N和N分别为反应前、后气体混合物摩尔流量,kmo/h;ym和y分别为反应前、后气体混06030023022合物中CO摩尔分数;y为反应后气体混合物中温度/CDME摩尔分数。图2反应温度对DME选择性的影响2结果与讨论由图1与图2可以看出随着温度的升高,CO的在反应温度220265℃,压力4-6MPa,空速转化率和DME的选择性都增大,故选择反应温度1-2L/(gh)下进行实验,以考察操作条件的影响。265℃。实验结果如表1与表2所示。采用具有甲醇合成和甲醇脱水两类活性中心的襄1反应温度、压力和空速对转化率Xm的影响双功能催化剂,在双功能催化剂上,甲醇合成反应甲醇脱水反应以及水煤气变换反应同时进行。反应空速/压力温度/℃cL/g·h)MPa22025250265本身虽然是可逆的放热反应,升高温度时,达到化学4.000.64180.69330.72170.7604平衡的转化率应降低,但是反应处于动力学控制,且5000.67170.7123074820.7741CO转化率还远离热力学平衡值。升高温度增加了活605067190.72310.75860.7907化分子数,使反应加速向DME方向移动,从而对069450.7436DME的生成有利。因此在催化剂活性适宜的温度范2反应温度压力和空速对DME选择性A的影响围内,采用较高的反应温度可提高DME的收率。22反应压力的影响空速/压力/温度/℃在温度为220~265℃,进气空速1L/(gh)的条(Lgl·h)MPa220235502654.000.72700.73530.74470.7474件下,考察了反应压力对CO转化率及DME选择性的影响,结果见图3与图4。5.000.74360.74380.74480.74876050.76630.76990.77420.7826265℃0.71920.7423250℃21反应温度的影响235℃在反应压力为4-6MPa,进气空速1L/(gh)的条件下,考察了不同温度对反应的影响,结果见图1与图20.650800.75压力/MPa5 MP图3反应压力对转化率Xa的影响由于甲醇合成反应为分子数减少的反应,而甲醇065中国煤化工子数不变,压力升高CNMHG利。从总的反应讲060CO加氢直接也是计量数减少的反应,故220230240250260270升高压力对CO转化率有利。图4还显示,随着压力温度的增加,DME的选择性略有升高。图1反应温度对转化率X的影响16华婞等合成气一步法制二甲醚工艺条件研究研究与开发0.80催化剂Bp0.750.700.702530.6060060L1.三相床,6MPa,265℃;2固定床,6MPa,265℃;4.04.53三相床,5MPa,265℃;4固定床,5MPa,265℃压力/MPa图4反应压力对DME选择性品的影响图6反应器对反应的影响2.3反应空速的影响3结论在265℃和50MPa的条件下,考察了进气空速对反应的影响,结果见图5。采用三相床反应器,反应温度在220-265℃0.80时,随着反应温度的升高,CO转化率、DME选择性逐渐增加;反应压力在4.0~6.0MPa时,随着压力的升高,CO转化率、DME选择性逐渐增加;空速在1~0.702L/g·h)时,CO转化率、DME选择性随空速的提高而逐渐减小。和固定床实验结果相比,三相床反应器中CO转化率略低于固定床反应器。060参考文献陈正华牛玉琴二甲醚燃料的生产及应用J煤化工,1995,空速h2:31-35图5空速对反应的影响2]谢克昌,李忠甲醇及其衍生物M北京化学工业出版社2002随着空速的增加,CO转化率、DME选择性均降钱伯章,二甲醚的技术进展与市场分析石油与天然气化低。从化学平衡的角度看,接触时间越长,反应越接工,2004,35:324-332近平衡,也即CO单程转化率较高,因此随着空速的 route for dimethyl ether Irom syngas readies for scaleup增加,反应气体与催化剂接触的时间减少,使CO转Chem Eng,1995,102(4:17-195]刘殿华徐江张海涛等三相搅拌反应釜中合成气直接合化率降低。虽然由于空速的增加使停留时间减短,甲成二甲醚化工学报2002,53(1):103-106醇来不及脱水但脱水反应相对较快,所以空速增加6 Voss JOensen F, Hansen J. Preparation of grade dimethyl的影响较小,DME的选择性降低不大ether from synthesis gas: WO,9623755[P] 1996-08以上实验表明,在三相床反应器中进行DME(71 Air Products and Chemicals Inc Liquid Phase Dimethyl合成,催化剂床层温度均匀,在催化剂床层无温度梯Ether Demonstration in the Laporte Altenative Fuels度和热点,几乎可以实现等温操作,这是DME在三Development Unit Topical Report R ], Allentown相床反应器中操作的主要优点。为了和固定床反应Pennsylvania. 200器进行比较,在原料气V(H2):V(CO)≈225,CO2为8 WANG Zhiliang, dIAo Jie, WANG Jinfu,eta. Study on温度265℃,压力4-5MPa,空速lL/(gh的Synergy Effect in Dimethyl Ether Synthesis from SyngasJ]. Chinese j of Chem Eng, 2001,9(4): 412-416条件下,考察了2种不同的反应器对反应的影响,见9]孙亚明,杜万斗,王乃计含氧代用燃料合成技术现状煤图6。质技术,2004,11(6:56-58由于在三相床反应器中,反应原料气需要克服10王和平合成气一步法制二甲醚工艺及催化剂研究进展液相外扩散,才能到达催化剂表面进行反应。所以,中国煤化工和固定床实验结果相比,三相床反应器中CO转化1aCNMHGngyan Qiu, shuben Li率要比固定床反应器中略低,但2者转化率均在IS Ior LOI70%以上。而采用三相床反应器可以解决DME合成Dimethyl Ether!J).Appl Catal, 1998, 167: 23-30过程的取热问题,避免催化剂床层形成热点而延缓2葛庆杰黄友梅张天莉合成气直接制取二甲醚的双功能催化剂[天然气化工,199621(5):19-22