合成气工艺冷凝液高电导率的原因分析及处理

四川化工第7卷2004年第3期Maa工艺与设备tvttyvyEV合成气工艺冷凝液高电导率的原因分析及处理管琦潘永亮(四川大学化学工程学院,成都,610065)摘要天然气蒸汽转化制合成气生产工艺中的工艺冷凝液由于氨、二氧化碳和无机盐等的影响使冷凝液电导率高达4005004/cm而无法回收利用。采用离子树脂除盐技术对工艺冷凝液进行了处理,使其电导率不超过1s/cm,达到了可回收利用的水质要求为企业带来了明显的经济效益和社会效益关键词:蒸汽转化工艺冷凝液电导率回收1前言2.1天然气蒸汽转化工艺原料天然气的主要成分为甲烷,同时含有少量重庆市扬子江乙酰化工有限公司一氧化碳CO2、N2等组分。另外,天然气中还含有H1S(CO)装置以天然气为原料采用蒸汽转化法制CO即天然气蒸汽转化法制合成气生产工艺。工艺中水C2H3SHCH3SCH等无机硫和有机硫。为避免由以蒸汽形式直接参与反应,与原料天然气按一定比于硫对转化催化剂的毒化作用在转化前需对天然例在催化剂作用下经高温转化生成一氧化碳。由气进行脱硫处理于反应后的合成气中仍有大量的水未参与反应,根脱硫后的天然气与水蒸汽混合进入转化炉在据原设计,此工艺冷凝液将回收人锅炉蒸汽系统,重高温下经镍转化催化剂的作用反应:CH+H1O→新加热成为蒸汽H2+CO主反应)。为防止析碳以及促进甲烷的转装置自1998年11月投运以来在实际运行中化,通常汽碳比控制在2.2左右。由于水蒸汽远多发现,此工艺冷凝液电导率偏高,不符合锅炉的使用反应所需量,反应后的转化气中仍含有大量的水标准无法回收进入锅炉水系统重新使用,只能作为蒸汽,转化气经降温冷却后,这部分多余的水蒸汽就污水排放。分析其原因,主要是由于工艺冷凝液中成为工艺冷凝液。转化前后的气体组成见表1。氨、二氧化碳、无机盐增多造成水中电解质增多从表1转化前后的气体组成(%)而导致电导率升高组成转化前转化后针对工艺冷凝液电导率高的情况我们采用了一套包含过滤器离子树脂交换床的整装处理单元。6.653.1从其运行效果来看,采用此处理单元后,解决了工艺1.5冷凝液中杂质多电导率高的问题使其可以重新进入蒸汽锅炉系统生成蒸汽,避免了水资源的浪费,同按照原设计,工艺冷凝液回收后将和外来合格时减少了装置污水排放量避免了环境污染脱盐水入锅炉,产出的高压蒸汽供天然气转2工艺冷凝液污染原因分析中国煤化工及作为热源供换CNMHG第3期合成气工艺冷凝液高电导率的原因分析及处理由于工艺冷凝液电导率高如将其回收使用,将表5·工艺冷凝液回收标准导致所产生蒸汽不符要求对高速运转的压机透乎、项目工艺冷凝液转化催化剂及其它相应设备都将造成不利的影响6.5-75因工艺冷凝液不合符标准无法回收造成多增电导(s/cm)25t/h左右的污水,补充脱盐水需25t/h。对生产成SiO(mg/L)Felt(mg/l)本、经济效益、环境都造成了不利的影响。Cu+(mg/L)0-0.022.2工艺冷凝液分析结果0-0.通过对工艺冷凝液取样分析所得到的典型组24.1氯的影响成见表2。从分析结果可看到,工艺冷凝液中氨达到表2工艺冷凝液组成300mg/L,这主要是由于转化副反应所造成的。在项目工艺冷凝液进入转化的气体中含有氢气,在高温以及镍转化催化剂的作用下,氮气与氢气反应生成氨,其含量由天电导(ps/cm)400-500然气中所含的氮气量而定。Na+(mg/L)<0.12.4.2二氧化碳的影响Zn2+(mg/L)NH(mg/L)转化后的气体中含有5%左右的二氧化碳,它150-300悬浮固体〔mg/l溶解于工艺冷凝液中,形成碳酸并且与溶解在水中总溶解固体(mg/L)的氨形成碳酸铵,形成电解质造成电导率的升高总碱度(mg/L)300-400CO(mg/L)同时导致了对设备材料的腐蚀加剧碳铵(mg2.4.3无机盐的影响其冷凝液中悬浮固体的粒径分布如表3所示。天然气在经加氢、脱硫转化反应时,均是以气表3悬浮固体的粒径分布体在固体催化剂作用下反应,不可避免由于气体流粒径(pm)含量(%,wt)动将带走部分粉化的催化剂;以及气体从途经设备1.26-5.0上所带走的金属颗粒最终均在水蒸汽冷凝为水时5.0-10.0进人工艺冷凝液中。10.0-15.015.0-20.0405为解决工艺冷凝液电导率高的问题采用离子20.0-30.0树脂除盐技术,在生产装置中设立了一套整装水处4理装置来处理工艺冷凝液以期在处理后能够达到对悬浮固体进行了分析,其组成分布如表4所回收使用的标准。表4悬浮固体的组成组成3工艺冷凝液的处理组成含量(%,wt)31工艺流程4.5水处理单元由过滤器、强酸阳离子交换器除碳器、强碱阴离子交换器、混合床组成。水处理工艺流程如图1所示。而锅炉对工艺冷凝液所要求达到的回收标准如工艺冷凝液首先进入等级4微米过滤器,将其表5所示中悬浮固体等杂质过滤除去。经过滤后的冷凝液进2.4污染原因分析人阳离子床,其中的Na等阳离子与树脂上的H+通过以上的工艺冷凝液分析结果可发现不合交换,水中各种阳离子被树脂吸附;树脂原吸着的格指标具体体现在电导率远远高于标准值。而结合H与水中的阴离子HCO-、C等组成相应的酸整个生产工艺,可发现工艺冷凝液不合格的原因主中国煤化的碳酸,虽然可以被要是以下三个方面的污染造成的与除碳器比较,增加CNMHG运行费用高。因此在四川化工第7卷2004年第3期衰6处理后的工艺冷凝液水质含量6.5-7.5电导(ps/cm)SiO(mg/L)3Fe+(mg/L)1.过滤器2强酸阳离子父换器3除碳器上表数据表明,经处理后的工艺冷凝液完全可4强碱阴离子交换器5混合床以满足回收使用的水质要求图1水处理流程示意图4.2成本消耗比较进人阴离子树脂前,通过除碳器使碳酸成为二氧化此套水处理装置投运前,装置脱盐水需多用碳,从水中除去。然后含有无机酸的H+交换水,通25t/h左右,污水送出量多出25t/h左右。以脱盐过强碱阴离子树脂层后,水中的阴离子被树脂吸附,水、废水价格2元/t年运行时间8000h计:树脂上OH被置换到水中,并与水中H+结合成(25×2+25×2)×8000=800,000元/年水。由于要求处理后的水质高最后的混合床将起而投运后,水处理装置的运行费用每年约10万到保证水质的作用。元3.2工艺参数使用水处理装置后每年节约费用80-10=70操作压力0.8MPa,温度5080℃,冷凝液漩万元量25t/h左右5结束语过滤器:整装过滤器,4微米等级强酸阳离子交换器:槽内径1600mm,树脂装入天然气蒸汽转化制合成气工艺中所产生的工艺量4400L冷凝液因电导率高不能循环使用。为此,利用离子树脂除盐技术,将工艺冷凝液电导率由原400强碱阴离子交换器槽内径100m,树脂装入500s/cm降至不超过1s/cm。这不但解决了工艺量1200混合床槽内径1200mm,强酸阳离子树脂和强凝液无法回收使用的问题减少了水资源消耗降碱阴离子树脂各装人650L低了对环境的污染,同时降低了产品的生产成本近以上设备除除碳器外均为2套,一开一备70万元/年,为企业带来了明显的经济效益过滤器操作循环周期为36h离子树脂除盐技术广泛用于电站、化工等需要强酸阳离子交换器操作循环周期:运行17.5h高标准水质的各种行业但应用在蒸汽转化制合成后用100%硫酸再生,每次用353kg,再生需费时气工艺中的工艺冷凝液回收还没有先例。在扬子江乙酰扩容项目中新CO装置已采用这一技术,CO强碱阴离子交换器操作循环周期:运行17.5h装置设计承包商德国Lurg也吸收这一成功的改造后用10%氢氧氨化钠再生,每次用60k,再生需费验,报在以后的同类型装置中加以推广时2h。可以预料,这将对以后蒸汽转化制合成气的同混合床操作循环周期:运行14天后,先用类型装置均是一个有效的应用处理典范100%硫酸97kg,再用100%氢氧化钠65kg再生,费参考文献时4h。[1]四川泸州天然气化工厂,天然气脱硫加压燕气转化的工艺与操作,石油化工出版社,19954离子树脂除盐效果评估分析[2陆柱等,水处理技术华东理工大学出版社,2000[3]陈浩;等锅炉水处理技术问答化学工业出版社,20034.1效果评估[4]唐受印等水处理工程师手册,化学工业出版社,2001[5]王九思等水处理化学化学工业出版社环境科学与工程出版中这套离子树脂水处理装置自2001年6月投运心,2以来,运行效果良好处理后水质指标见表6。[6]顾YHa中国煤化工,200CNMHG