甜高粱茎秆生产燃料乙醇

第19卷第78期化学进展 Vol.19 No.7/82007年8月 PROGRESS IN CHEMISTRYAug.,2007甜高粱茎秆生产燃料乙醇刘莉孙君社康利平刘萍(中国农业大学食品科学与营养工程学院北京100083)摘要本文对甜高粱茎秆原料的贮藏、汁液液态发酵、茎秆直接粉碎固态发酵以及榨汁后剩余的秆渣预处理同步糖化发酵4个方面的研究情况进行了综述,重点论述了甜高粱茎秆生产燃料乙醇的瓶颈问题即原料的贮藏和秆渣木质纤维素预处理技术。提出了一种更经济合理的甜高粱茎秆生产燃料乙醇工艺流程。关键词甜高粱茎秆乙醇液态发酵固态发酵预处理中图分类号:TK6;S216.2文献标识码:A文章编号:1005-281X(2007)078-1109-07 The Fuel Ethanol Production from Sweet Sorghum Stalk Liu Li Sun Junshe"' Kang Liping Liu Ping (College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China) Abstract The progress of fuel ethanol production from sweet sorghum stalk is introduced in this paper, including methods of preserving raw materials, liquid-state fermentation of juice, solid-stated fermentation of smashed stalks, pretreatment of stalk bagasse and simultaneous saccharification and fermentation (SSF). The key technologies of converting sweet sorghum stalks into fuel ethanol are discussed in detail, which are raw materials preservation and pretreatment of stalk bagasse. A more economical and feasible process flow, found promising for further investigation is suggested. Key words sweet sorghum; ethanol; liquid-state fermentation solid-state fermentation; pretreatments随着经济和社会的高速发展,能源的需求量越燃料乙醇势必会出现“车与人争粮”“车与粮争地”的来越大,能源短缺和温室气体效应已经成为各国问题从我国的国情出发,大量使用粮食为原料生面临的重大问题。在国际国内石油价格不断上涨的产燃料乙醇也必将带来严重的现实问题,而利用生情况下世界各国都在积极探索利用可再生能物质为原料生产燃料乙醇是符合可持续发展的最理源24。发展可再生的石油替代燃料势在必行。燃想的选择。目前研究最多的是以玉米秸秆和甘蔗料乙醇是来源于可再生生物质的重要能源之一,从为原料,国内外正在积极研究开发利用其他生物质国家安全和可持续发展的角度出发,发展燃料乙醇生产燃料乙醇的技术,包括木薯、小麦秸秆、甜高是一项重要的措施56粱茎秆、速生杨、柳枝稷、生活垃圾等。我国燃料在美国和巴西,利用糖和淀粉生产燃料乙醇已乙醇生产也应建立多元结构的原料体系。经达到工业化规模。“十五”期间,国家批准河南天甜高粱属于C4作物,光合效率高,抗旱、耐涝、冠、黑龙江华润、吉林燃料乙醇和安徽丰原4家企业耐盐碱,在一般耕地、荒地、山地、盐碱地均可种植。加工燃料乙醇,年产能力达102万吨。但这些燃料在不适宜种植其他粮食作物和糖料作物的地区种植乙醇主要是由粮食(包括陈化粮)转化而来,生产成甜高粱既不与粮争地,又可粮、糖双收,因而引起了本高,需要国家补贴企业才能运转。使用粮食生产许多国家的广泛重视、积极研究和大力推广收稿:2006年5月★国家自然科学基金项目(No.20436020)资助通讯联系人e-mail: e-mail: sunjsh61@163.com61@163.com1110化学进展第19卷甜高粱同普通高粱一样,每亩地也能产出200一定适合甜高粱茎秆发酵酒精的方式2500kg的粮食籽粒,但甜高粱的精华在于它亩产40005000g、富含18%24%糖分的茎211甜高粱茎秆贮藏目前甜高粱茎秆发酵生产乙醇主要是利用茎秆中的甜高粱的收割期约半个月左右,由于茎秆富含糖分,其糖分组成主要是蔗糖,最高达79%,其次是糖分,含水量高,收获后极易受微生物感染,容易发葡萄糖和果糖,这两种单糖含量差别不大。不同生霉烂和干化,影响酒精的后续发酵。粉碎的茎品种成分含量有所差别。甜高粱茎秆中各成分含量秆贮藏46天,糖分损失高达50%。压榨后的汁液如表1所示。也不能长时间贮存,汁液如果贮藏不好,极易酸败,也会影响到后续的酒精发酵。在甜高粱茎秆生产燃表1甜高粱茎化学组分(料乙醇过程中,茎秆的贮藏问题并没有得到很好的 Table Chemical composition' of sweet sorghum, pith and解决,成为制约该技术发展的瓶颈。为了延长加工 bark [is]周期,采取了各种措施如冷冻、茎秆去叶切成短段冷 whole sorghum pith bark藏、用塑料薄膜覆盖并充以二氧化硫贮藏24、窖 cellulose12.48.719.2 hemicellulose 10.26.317.5藏、气调、干燥等贮藏方法2,然而对于数量巨大的 lignin4.80.68.8甜高粱茎秆来说,这些方法不仅难以实施,更主要的 ucrose55.067.432.2g ucose3.2是大大增加了成本和能耗,因而是不可取的。3.72.4 ash0.30.20.5最初关于贮藏的研究主要集中在考察自然贮藏e( of dry weight Mean S.D..条件下出汁率和含糖量的变化情况。收割后扎捆置 between duplicates were less than 10%于田间的甜高粱茎秆,自然贮藏一段时间出汁率会逐日降低,随着茎秆失水,汁液所含糖分浓度明显增巴西政府自1975年开始用甜高粱生产酒精,并加26 Eliandz研究了粉碎的甜高粱茎秆在贮藏期提出一项以甘蔗、木薯、红薯、甜高粱为原料生产酒间可发酵糖的损失情况,贮藏24h,糖分损失很快,精替代汽油的计划。美国从1978年开始进行甜高这是由于粉碎了的原料在贮藏时温度急剧上升所导粱生产酒精的研究,美国能源部还将甜高粱列为制致。根据茅林春8研究甘蔗采后生理变化的现象取酒精的主要作物,他们计划用甜高粱逐渐取代玉可以推断出甜高粱茎秆变质主要是微生物污染和米生产酒精。从1982年开始,欧洲开展了甜高粱的呼吸作用等生物氧化代谢过程的异常加速、失水等研究,首先估价了甜高粱作为一种有潜力的工业和多种因素共同作用的结果。弄清楚了茎秆变质的基能源作物的可能性,并于1991年在欧共体内成立了本原因之后,本着减少微生物污染,减弱呼吸作用的甜高粱网,在不同国家分工开展甜高粱研究。原则,一些研究人员对贮藏的方式进行了研究:欧盟 Wyman(就中国北方的甜高梁茎秆发酵生产燃料酒对甜高粱收获后的茎秆采用劈开、切段和整株3种精进行了经济预算,在原料、工艺、种植、人工等几个方式进行贮藏试验,结果表明贮藏方式对糖分的损方面论证了中国甜高梁生产燃料乙醇的潜质比美失有着显著影响。在一般露天条件下,整株存放每国更具优势。日减少的糖分占干重的0.17%,而劈开贮藏则占从能源安全和经济发展方面讲,甜高粱茎秆制5.6%,切段贮藏几乎同整株效果一样好。在堆放的取燃料乙醇具有较为广阔的前景1加强甜高粱内部没有观察到温度的上升。这样,整株露天贮藏茎秆生物能源综合开发利用,对缓解国家能源紧张、27天或2540cm长的切段贮藏19天,都可保持原改善生态环境20和促进国民经济稳定持续发展都含糖量的90%。如果劈开则必需收获后马上加具有十分重要而深远的意义。目前,限制甜高粱茎工291。效果较好的整秆贮藏虽然可以延长茎秆的秆制取燃料乙醇发展的主要障碍在于原料可供给的贮藏期,但还是不能达到生产的要求。研究者们试时间较短酒精企业年实际生产时间较短以及设备图通过添加合适的添加剂进一步延长贮藏期。闲置时间较长,生产成本高等因素。因此甜高粱茎 Eckhoff等30研究了二氧化硫的剂量及温度对甜高秆生产燃料乙醇应该从甜高粱茎秆的贮藏入手,以粱品种“丽欧”茎秆切段贮藏性能的影响,试验用3延长甜高粱茎秆的可供给时间;同时,应用不同的发种二氧化硫剂量(0.5%、1.5%、3.0%)和5种贮藏酵工艺方式对甜高粱茎秆进行酒精发酵研究,确温度(-16、2、12、22、32℃),各样品在恒温培养箱中第78期刘莉等甜高粱茎秆生产燃料乙醇1111保存3个月,测定了样品可发酵糖、pH值和最初及行高密度液态发酵,酒精的最大得率能达到16.8%最终二氧化硫水平。结果显示可发酵糖总量并没有(vv)。高密度液态发酵有利于提高从甜高粱茎秆显著地下降,温度影响不是最重要的因素。汁液中获取燃料乙醇的收益。甜高梁茎秆汁液高密 Schmidt考察了酶辅助青贮法-(enym-ast度发酵工业化生产往往采用固定化酵母发酵工 ensiling),该方法在贮藏过程中添加纤维素酶等贮存艺固定化技术应用于酒精发酵的机理是利用活一个月,糖分损失28.6%,贮藏后茎秆中的糖分更细胞或酶的高度密集,从而比普通游离状态的细胞容易提取出来,但同时产生了乳酸和酒精等副产物成倍地增长加快反应速度、缩短反应周期和提高工 Schmidt在研究中指出,由于甲酸是某些细菌如乳酸作效率。载体内部的酵母受外界影响较少,并不断菌的抑制剂,因此利用甲酸青贮甜高粱茎秆可以有增殖向外扩散,载体内部一直保持原有品质,而且拥效地减少糖的损失,但是甲酸对酵母没有抑制作有较好的抗污染能力从固定化入手来提高发酵强用。如果甜高粱茎秆的生物加工是为了生产燃度是一种切实可行的方法。刘荣厚等研究了料乙醇,则甲酸青贮由于其工艺简单更是一种首选在摇床和流化床反应器上进行固定化酵母汁液酒精的青贮方法。发酵,取得了很好的效果,为燃料乙醇的发展提供了关于甜高粱茎秆汁液的贮藏国内外研究得较科学依据。少,有报道将汁液浓缩至66Brix可以贮存较长的时高密度液态发酵的缺点主要是发酵不完全,发间,但该方法耗能大,很难在生产中应用。刘荣酵液中仍残留大量的糖没有被完全利用,这主要是厚探讨了苯甲酸钠、漂白粉和尼泊金乙酯3种防由于产物抑制和高渗透压等因素所造成,另外还存腐剂对吉甜2号甜高粱茎秆汁液贮藏及酒精发酵的在物料黏度大、输送困难等问题。由于茎秆采收后影响,结果显示防腐剂对抑制微生物的生产和繁殖贮藏过程中水分损失严重,液态发酵必须立即榨汁,有一定的效果。添加防腐剂后,汁液总糖变化不大,并且需要集中榨汁,存在着额外的运输费用和榨汁可至少贮藏1个月,其中漂白粉对延缓蔗糖转化还费用的问题。液态发酵中的废水处理也是一大难原糖效果最好,同时对后续酒精发酵效果也最好,题,污染比较严重精含量达到7.3%(vv)。另外还考察了其他几个品种,不同的品种之间防腐剂的作用结果也有所不同。3甜高粱茎秆固态发酵关于糖分的损失及转化机理以及针对损失机理固态发酵是指培养基呈固态,含水量在60%一提出的有效的贮藏方法目前国内外报道比较少,还80%之间,没有或几乎没有自由流动水状态下的一有待于更深入的研究。种或多种微生物发酵的过程。甜高粱茎秆固体发2甜高粱茎秆液态发酵是借鉴传统的白酒固体生产工艺原理,结合甜高粱茎秆原料本身的特点,将甜高粱茎秆直接粉碎后进目前甜高粱茎秆发酵生产燃料乙醇的工艺主要行发酵。这样可以节省榨汁成本,另外固态发酵还有两种:一是榨汁后对汁液进行液态发酵,是研究较具有需水量少、能耗小、产物浓度高、产生的废水少为成熟的工艺0;二是茎秆粉碎后进行固态发酵。和运作费用低等优点。国内外一些学者进行了由于甜高粱汁液中氮源、无机盐含量不能满足酵母甜高粱茎秆固态发酵酒精的研究-陈洪章等菌的需求,大多数研究者通过在汁液中添加氮源和利用固态发酵酒精的工艺,用活化了的耐高温酿酒无机盐来研究最佳的发酵工艺条件。刘荣厚等1高活性酵母,确定了最优的发酵方案,将总糖含量为考察了添加(NH4)2SO4、MgSO4、2PO4、CaCl2对酒13%,含水量约80%的甜高粱茎秆在最佳优化条件精发酵的影响,其中MgSO4、CaCl2对发酵结果影响下固态发酵24h,酒精得率达到0.298g乙醇/g甜高显著。从节省水资源、降低劳动强度和减少费用的秆干料,为理论产率的89.8%,生产1t酒精需要角度考虑,高密度发酵更具竞争力。当可溶性3.01t的甜高粱秆干重。1995年, Mamma等人利用固形物含量从16g/100g升高到31g/100g时,可节约 Fusarium oxysporum Saccharomyces cerevisiae混糖58.5%的用水,同时减少环境污染,提高设备利用化发酵甜高粱茎秆,先利用 Fusarium oxysporum产生率,而且高密度发酵可以增加发酵速率和酒精得率。的酶水解纤维素和半纤维素生成可发酵糖,再利用 Bvochora等研究了在甜高粱汁液和磨碎的甜高粱 Saccharomyces cerevisiae发酵糖产生乙醇,乙醇得率在籽粒混合液中加入蔗糖(浓度34g/100ml混合液)进5.2—8.4g乙醇/100g新鲜甜高粱茎秆,得率的差异1112化学进展第19卷取决于不用时期收获的甜高粱茎秆的糖分组成不的结合层。随着半纤维素的水解和木质素的去除,同。有研究者在固态发酵过程中直接添加商品化的纤维素的孔隙增大与酶接触有效比表面积增大而纤维素酶,虽然酒精得率比不添加纤维素酶有所增糖化速度显著提高8可以说影响糖化速度的主加,但纤维素类物质酶解成可发酵糖的得率很低,对要因素是结晶度、有效比表面积、聚合度、内部孔隙价格比较贵的纤维素酶来说是一种浪费,用该方法及其分布等。木质纤维素原料预处理及酶解后物理生产燃料乙醇从经济的角度并不是一种很好的选结构的变化见图1。由于木质素、半纤维素对纤维择。固态发酵也存在如下缺点颗粒混合不均匀、微素的保护作用以及纤维素本身的结晶结构,天然的生物生长受营养扩散的限制有效去除代谢热比较木质纤维素原料直接进行水解时,其水解程度是很困难易出现过热现象、过程控制困难和发酵不均低的(<20%),因此必须对其进行一定的预处理。匀等。4甜高粱秆渣预处理同步糖化发酵目前甜高粱茎秆发酵乙醇主要是利用茎秆汁液中的糖分,新鲜茎秆榨汁率可达70%一80%,茎秆糖分的90%左右被榨出,榨汁后秆渣直接燃烧或弃去。据分析,甜高粱茎秆榨汁后的秆渣与杨树、小麦秸秆等木质纤维素原料成分相似,主要是由纤维素、半纤维素和木质素等成分组成(见表2)。废渣中纤维素、半纤维素含量高达50%一70%,由于纤维素、半纤维素类成分没有得到充分的利用而图1未经处理与预处理秸秆扫描电镜图造成纤维素类生物质资源的浪费。 Fig.1 SEM images of unpretreated and hot-water pretreated表2几种木质纤维素原材料的化学组分 com stoverA: unpretreated com stover (x 500)::3h Table 2 Composition of lignocellulosic raw materials( enzymatically hydrolyzed, unpretreated com stover x 1 000);C:hot -water- pretreated com stover(×500);D:3h subatrale xyloee glucose acid insoluble ash0.53.3±0.3 enzymatically hydrolyzed, hot-water pretreated com stoverP. nigra17.0±1.035.4±1.525.6±0(1000)E. globules12.2±0.936.0±0.831.1±0.73.6±0.5 wheat straw26.82.135.81.316.7±0.811.3±0.9自20世纪70年代爆发石油危机以来,世界各 sweet sorghum 221644.61818.00.74.80.7国开始关注可再生能源的开发。美国能源部(DOE) bagasseB. carinata14.1±1.232.7±1.918.7±0.95.2±0.6随即组建了国家可再生能源实验室(NREL),支持木 residue质纤维素类生物质生产燃料乙醇的研究工作。目前 .The results are expressed as percentage based on dry weight of raw material.在原料预处理、纤维素酶发酵技术及纤维素酶解过程机理的研究、同步糖化发酵(SSF)技术代谢工程技术构建共代谢五碳糖和六碳糖工程菌目前纤维素类生物质转化燃料乙醇在经济上仍株-方面取得了许多令人鼓舞的进展。200缺乏竞争力,主要原因是缺乏低成本、高效能的预处年,美国由 National Renewable Energy Labo ry理技术。纤维素水解在催化剂存在的情况下能进(e), Aubum University Dartmouth College行,常用的催化剂有无机酸和纤维素酶。半纤维素 Michigan State University, Purdue University, Texas位于许多纤维素之间,很容易被水解,但是由于半纤A& University组成合作团队专门研究生物质预处维素和纤维素混杂在一起,所以只有当纤维素被水理技术-1,他们以玉米秸秆为模式原料,分别对6解时,半纤维素才可能全部水解。木质素和半纤维种预处理方法进行了优化和对比研究,发现稀酸预素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之处理和爆破是最有前途的预处理方法,其中稀酸预间,形成牢固结合层,紧紧地包围着纤维素。木质素处理是美国NREL生物质转化乙醇现行技术中的核本身虽然并不抑制反应,但阻碍酶与纤维素的接触。心部分,而爆破是经改进的方法中预处理的方式。因此要提高糖化速度,必须除去木质素和半纤维素第7/8期刘莉等甜高粱茎秆生产燃料乙醇1113目前生物质原料的预处理主要是采用酸水解n、合甜高粱秆渣的预处理方式及发酵工艺条件进行深碱催化、蒸汽爆破、调节pH值1、石灰人的研究。但从综合利用甜高粱茎秆的角度考虑,处理等方法实现的。虽然多年来对生物的、化酒精得率远远大于这个数值,其经济性是显而易学的和物理的方法已经进行了深入的研究,但是见的。预处理技术还需要进一步完善来降低成本以便能和总之,将甜高粱茎秆汁渣分离,有效利用汁液中传统的燃料和化学品竞争。的糖分液态发酵酒精;寻找对甜高粱秆渣最有效的目前关于甜高粱汁渣分离、汁液液态发酵和秆预处理方式,最大限度转化纤维素和半纤维素组分,渣预处理发酵的研究报道很少,只有Mamm进行提高酒精得率;以提纯后的木质素为原料生产化工了汁渣分离发酵,秆渣采用同步糖化发酵工艺,但未产品或提供热能、电能,形成甜高粱茎秆综合利用产对秆渣进行预处理其中纤维素半纤维素一定程度业化模式(如图2)。是今后甜高粱茎秆制取乙醇发上转化为可发酵糖,转化率却很低,木质纤维素资源展的方向。没有得到充分的利用。 Manzanares等选取了甜高粱 sweet sorghum stalk秆渣、小麦秸秆、埃塞俄比亚荠渣3种草本植物和欧洲黑杨、蓝2种木本植物,这5种生物质原料经过蒸汽爆破预处理后,进行了同步糖化发酵对比试验。原料的化学组成与爆破预处理后的化学组成如表2、3所示。表3几种木质纤维素预处理后残渣的化学组分 pret smashed stalk.6 sugardbydrolysis Table 3 Composition of fibrous residue" of different raw materials inorganie after steam explosion pretreatment at selected conditiong7] residue xyloseglucoseacid insoluble distill chemical production, lignin rectificationP. nigra62.4±0.23.6±1.752.0±0.941.5±15(2.2)(32.4)(25.9)E. globules62.9±1.64.6±2.053.3±1.744.5±2.0(2.9)(33.5)(28.0)图2甜高粱茎秆生产燃料乙醇工艺流程图 wheat straw50.0±0.26.7±1.056.3±0.535.2±0.4 Fig.2 Process flow diagram of conversion of sweet sorghum(3.3)(28.1)(17.6) into fuel ethanol sweet sorghum 651.41.9±0.352.9±1.136.4±1.1(1.2)(33.0)(22.7)B. carinata53.8±0.84.8±1.954.7±0.736.1±1.85结语 residue(2.5)(29.4)(19.4)甜高粱茎秆生产燃料乙醇具有原料可再生性、D缓解大气污染和部分补充不可再生化石能源的优 ta are mean values of triplicate analysis standard deviation Data are expressed in brackets as a percentage based on dry weight of rav势,因此受到世界各国的关注,尤其在能源环境危机 material日趋加剧的今天,大力发展可再生能源已经成为人类谋求可持续发展的必然选择。甜高粱茎秆生产燃从数据中可以看出,甜高粱秆渣原料中纤维素、料乙醇技术备受世人瞩目,世界各国研究人员都进半纤维素含量(xylose glucose)近70%,是5种生行了大量的探讨和实践,包括对甜高粱原料的贮藏、物质中转化酒精潜力最大的原料,而且木质素含量液态发酵固态发酵、甜高粱木质纤维素预处理技也比较低。经过预处理后,残渣回收率为62.5%,术同步糖化发酵以及废物综合利用清洁生产等。半纤维素含量显著降低,大部分半纤维素在预处理然而,数量巨大的甜高粱原料贮藏、甜高粱木质纤维过程中被水解,木质素也有一定程度的去除。之后素预处理以及高效菌株、低成本纤维素酶仍是甜高同步糖化发酵酒精产率能达到理论产率的60%粱生产燃料酒精技术走向产业化的制约因素。因70%。甜高粱秆渣酒精得率为60.9%,在5种原料此,加快突破产业化瓶颈问题,促进燃料乙醇产业化中酒精得率比较低,可能是因为蒸汽爆破不是甜高发展是今后科研努力的方向。生物质燃料乙醇产业粱秆渣效果最好的预处理方式。因此,仍需要对适将成为一个崭新的、规模巨大的“能源农业”领域。化学进展第19卷[26]曹文伯( Cao WB).中国种业China Seed Industry),205,参考文献(4):43 1] Yang B, Lo Y P.. 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