烯烃的交叉复分解反应(CM)及其合成应用

1336有机化学Vol. 25, 2005饰大分子上均有应用. Dowden等13也报道同样的固载(Ru]=CHPh RgSi+Rsi\_尸+=(2)催化剂在未经无水无氧处理的溶剂中可不加稳定剂循环使用.近来，也有将反应物固载到树脂上来优化反应SiRg = SiMe3, Si(OEl)3, Si(OSiMe3)3 R' = alkyl, anyl的报道. Chang等14)就是将固载的苯乙烯醚与苯乙烯的但是，当R, R'被其它基团代替时,这个反应的转化衍生物通过烯烃交叉复分解反应(CM)生成一系列的具率有明显降低.有生物活性完全反式的天然化合物，并且产率较高.最近，Fischer等7也报道连有吸电子基乙烯硅与各种烯烃的反应，并发现当硅原子连着吸电子基团(如卤素原子)时,产率也很高(95%).另外，丙烯腈作为- -种吸 电子烯烃亦是-种很好的烯烃交叉复分解反应的反应底物[181 (Eq 3).VHR+NCV4VHt(3这个反应最大的特点是末端烯烃可以连多种不同的基团，如OH, COOH,甚至带强酸性C H的丙二酸酯及a~氨基酸,且有良好的产率.但是，胺和硫化物不Scheme 4能进行此类反应.3.3反应底物的影响3.3.1取代基团大小的影响4烯烃交 叉复分解(CM)合成应用进展Taylor等[5]研究苯基y~羟基己烯与三甲基硅烯的反4.1 用于制备重要的有机合成中间体应,发现产物以反式5~苯基y-羟基戊烯为主,他认为r4.1.1生 成特殊结构的烯烃羟基与金属中心Ru形成-一个五元环的过渡态，主要得到反式产物.这说明取代基团的大小对反应立体选择性Grubbs小组[191首次报道了利用第二代催化剂-步合成一端连有两个相同基团的三取代烯烃(Eq.4),并以有影响(Scheme 5).异丁烯为例对此类反应进行了详尽的探讨.3 (5 mol%)gH(4 equiv.)R1~w R+VR3_3(1-3mol%)_? (4)CH2Cl2 (reflux)PhMRwrTmsCHCIz, 40°C,12hRlAR+VR2neat, 23°C, 12 h67% ~ 86%E:Z 80:2048% ~ 99%~ TMS9H在这个烯烃的交叉复分解反应中,他们发现了两个TMS比较特殊的现象: (a)催 化剂的用量比-般用量低, 有的CH2Cl2 (refux)67%-86%.反应甚至只要0.01 mol% 就可以顺利地发生反应. (b)在R= CH, CO2EtE:Z 92:8用异丁烯合成类异戊二烯基产物时，有的反应居然可以Scheme 5在无溶剂的条件下进行反应.他们的研究为由末端烯烃合成含异戊二烯基的化合物提供了一条新的合成途径.3.3.2取代基团 电负性的影响烯烃与炔的交叉复分解反应也有大量报道(20,其对乙烯基硅化合物的交叉复分解反应已有相当深反应产物主要是共轭二烯或1,3-二烯 体系(Scheme 6),入的研究, - -般的反应通式可用Scheme 6表示. Mar-该反应可用于环状烯酮121,天然产物mycothiazole等[22)ciniec 小组可报道当乙烯基硅与带有推电子基团的烯烃物质的合成Diver小组12)对此类反应有深入的研究,但反应时，反应选择性高,可得构型单- -的产物. 该小组反应的立体选择性不高. Snapper 小组[24]通 过加大催化进一步研究发现乙烯基硅醚类物质与苯乙烯反应时,产剂的用量(10 mol%, Grubbs第二代催化剂)及改变反应率最高可达到100%.底物的官能团对反应进行改进,得到全部为反式构型的产物.No. 11郭盈岑等:烯烃的交叉复分解反应(CM)及其合成应用13374.1.4乙烯基砜及 亚砜衍生物的合成RR'RGrela 小组[30]报道了在第二代Grubbs催化剂3的催化下，末端烯烃与苯基乙烯砜发生烯烃交叉复分解反R-= +AR'应.这类反应条件温和并可以高选择性地生成a,B-不饱Scheme 6和亚砜(Eq.6).4.1.2卤代烯烃 的制备SO2PhOTBS由烯烃交叉复分解合成卤代烯烃的合成方法.首先由TBSO.H公- 3TBSOSO2Ph + TBSO州(6)Brown小组5]报道,但产率不高.最近Grubbs 小组26通过研究得到了-一个高效的合成方法.使用已报道的硼除此之外,这类反应还有另一个优点,即未被保护烯叉体2]经溴化或碘化可制得相应的(Z)-溴代烯和(E)-的醇烯，甚至带强酸性C- -H的丙二酸酯类的烯,也可碘代烯(Scheme 7).以发生该反应，生成预期产物，并有良好的收率.研究也报道这个反应对空间位阻极为敏感,如双取代的烯就Br2 (2 equiv.), 5mol% 3不能发生反应.CH2Clz, refuxR4.2各类碳水化合物的合成应用R2=烯烃交叉复分解(CM)反应条件非常温和,接近生物体生理状态及自然状态，被广泛用于各类碳水化合物isolated yield = 93%R1E:Z> 20:1的合成. .4.2.1糖类化合物的合成l l2 (2 equiv), NaOH (3 equiv.)THF, r.t.使用CM合成糖类衍生物，最大的优点是制备简单,并且可催化合成多种含不同官能团的糖类衍生物.得到R?=反式构型的产物. Roy小组叫最近报道了糖基官能团烯isolated yield = 99%丙基卤化物的合成，该化合物本身具有较强的生物活性,还是优良的合成中间体,可作为工业上合成纤维的Scheme 7原料,产率可达75% (E:Z>20: 1). 近来, Lowary小组[32)利用CM合成了核酸的组成部分六元C-P相似物其中,使用交叉复分解反应可直接- -锅反应得到溴(DPA) (Scheme 8).代烯,但要高选择性地制得碘代烯，则应将硼烯叉体提纯,再进行下步反应.4.1.3手性磷化合物的合成BnO-OBn磷酸脂及亚磷酸脂都是具有生物活性的化合物，均可作为均相催化剂的配体.可通过CM制备多种取代的烯基磷化物1281. Grela 小组(291报道了用Grubbs 和Hoveyda Ru催化剂，通过烯烃交叉复分解反应合成取代的(E)-式a.B_不饱和磷氧化物，且有良好的产率(Eq.OH5).Scheme 8R个+心J.R_ 3(5 mol%)5)类似的还有C-链的假二糖13、低聚糖34、C -N糖CH2Cl2 (elux),16h R~ "R肽[35]、牧豆酸及生物碱左旋镇静胺16等各类化合物的合R= CH2CH2OCH3, CEF13. (CH2)eCO2CH3. CH2PhR'=Pi成报道.R?= Me, Bu-t4.2.2酯类化合物的合成研究也发现当R为强的拉电子基(如C&F13)时,这个Cossy小组7报道了具有生物活性二聚体(C1-C14反应是不能进行.他们的研究也拓展了烯烃交叉复分解片段)的合成(Scheme 9). 此举对生物小分子合成具有研究意义.类似酯类化合物的合成报道还有很多.反应的应用范围.No. 11郭盈岑等:烯烃的交叉复分解反应(CM)及其合成应用1339研究者通过改变催化剂中金属类卡宾所连的原子来提面做一介绍.高反应收率.分别与氧、硫、硒、碲等四种苯乙烯反应,4.4.1 0-不饱和酯的合成其中,硒苯乙烯的收率最高，达9%(53)(Eq. 9) .因为烯烃交叉复分解反应可以缩短或增长碳链,所以在工业上可用以合成一-些重要的中间体.一个具有经山+ P一/OY.EPh9)济效益的合成应用是将不饱和脂肪酸酯与乙烯进行交E=O,S, Se, Te叉置换反应,进而合成具有更高价值的短链0-不饱和酯.生产过程中可通过加压、使用过量的乙烯来抑制酯4.3.3分 子组装领域的应用Feher小组[541曾报道,利用烯烃与连有乙烯基取代自聚而使反应向产物生成方向进行. Dow全球科技公司的硅倍半氧化物或球状硅酸盐发生烯烃交叉复分解反的一项专利[56就是利用烯烃交叉复分解反应在由应，得到高功能化的硅倍半氧化物或球状硅酸盐的底物Grubbs催化剂作用下得到a癸烯酯(Eq. 11).框架.此举证明烯烃交叉复分解反应在分子组装领域上OR [Ru]=CHPh也有相当的发展前景.近来, Sarkar 小组55做了一个十CH2=CH2分有趣的研究，他们将如下多种官能团在Ru催化作用下进行烯烃交叉复分解反应，将端链烯烃接到单分子层OR(11)保护的金属金的原子簇上,用以连接其它官能团分子.R=H or Me这种几乎可以称为“设计家”的方法，可以在室温条件一步 接连各种官能团取代物,进行后步反应(Eq.10).该物质水解得到的a:癸烯酸,是合成氨基甲酸酯、环氧树脂等热固塑料聚合物的中间体.报道合成类似中间体的还有Sasol157), 他将Ca- C1o的烯烃转化成C-C1的长链烯烃(Eq 12).-snor av oN ,0 /协一如入(12)n=1-74.4.2丙烯的制备烯烃的交叉复分解反应是目前工业制备丙烯最为合理的方法[58).在石油化工生产中已经有了一套完整的生产程序，由乙烯和丁烯反应制备丙烯.丁烯的转化率为60%~70%,丙烯的选择性大于92%.全球有很多大的石化公司每年生产数十万吨的丙烯，如中国上海Secco石化产品公司,美国Port Arthur 的BASF石化产品公司及美国Uk and Geismar 的SHOP(Shell HigherOlefin Process),后者每年生产直链烯烃190000吨[59.FG: 2aOEt4.4.3昆虫信息素的合成烯烃交叉复分解反应还可以简化制备复杂化合物yW(CO)s的步骤或合成- -些难合成的物质,如制备植物生长调节2b2di剂、昆虫信息素等. Pederson和Grubbl[60|合成了一种反式构型占87%的信息素1-醋酸氧基5~癸烯，反应收率为2e-9F850% (Eq. 13),可以破坏昆虫Peach Twig Borer (PTB)的交配并对其捕杀的.Ph4.4 CM 在工业生产上的应用.~OAc4|烯烃交叉复分解反应不仅仅在化学研究领域应用甚广，在商业化生产中,也是合成碳碳双键化合物的主(13)要途径之一- .下面就CM在工业生产产物的几类应用方1340有机化学Vol. 25, 2005此反应原子经济性优良，未反应完的五烷烯与Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1175.1,10-二醋酸氧基5~癸烯真空蒸馏后可重新使用.目前，(b) Welten, M. K; Pietraszuk, C; Marciniec, B. Or-ganomeallics 2002, 21, 840.在全球市场大约需要250 000 美元的昆虫信息素,并且(C) Pietraszuk, C; Marciniec, B.; Fischer, H. Organometal-此需求量在近十年间还将以每年11%的速度增长.lics 2000, 19, 913.综上所述，烯烃交叉复分解反应涉及到有机合成,7 Pietraszuk, C.; Marciniec, B; Fiscber, H. Tetrahedron Lett.天然产物及人工拟态的设计与合成,精细化工及高分子2003, 44, 7121.科学等多个领域，随着对烯烃交叉复分解反应催化效率l8 Randl, S; Gessler, S.; Wakamatsu. H; Blecher, s. Synlett2001, 430.及反应选择性研究的不断深入，相信CM依旧是化学研19 Chatterjee, A. K; Sanders, D. P:; Grubbs, R. H. 0ng. Lett.究领域中的热点,将会得到更大的发展.2002, 4, 1939.20 (a) Ahmed, M; Amauld, T; Bret, A. G M; Braddock, D.ReferencesC; Flack, K:; Procopiou, P.A. 0rg. Lett. 2000,0 2.551.(b) FOrstner, A.; Mathes, C. Org. 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