聚烯烃结晶成核剂的研究进展

石油化工2011年第40卷第10期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●1027.特约述评聚烯烃结晶成核剂的研究进展蒋海斌，张晓红,乔金櫟.(中国石化北京化工研究院,北京100013)[摘要]概述了聚丙烯成核剂和聚乙烯成核剂的发展概况,包括有机成核剂.无机成核剂和高分子成核剂.其中.以有机成核剂为主;介绍了聚丙烯a晶型成核剂和β晶型成核剂成核机理的研究进展以及结晶动力学的研究进展;分析了聚烯烃成核剂的发展方向,认为超细或纳米尺度成核剂原位成核技术以及利用超细粉术橡胶提高成核效率是聚烯烃成核剂的重要发展向。[关键词]聚婦烃;聚丙烯;鰲乙烯;成核剂;结晶[文章编号] 1000 -8144(2011)10 - 1027 -10[中图分类号] TQ325. 1[文献标识码] AAdvances in Study on Nucleating Agent for Crystallization of PolyolefinJiang Haibin, Zhang Xiaohong，Qiao Jinliang(Being Research Istute of Chemical Industry , SINOPEC, Beijing 1003, China)[ Abstract] The advances in both polyethylene nucleating agents and polypropylene nucleating agents,including organic nucleating agents, inorganic nucleating agents and polymeric nucleating agents ，giving priority to organic nucleating agents， were reviewed. The efforts on the research of thenucleating mechanism for a-phase and β-phase polypropylene nucleating agents were summarized, andthe efforts on the research of crystallization kinetics were summarized as well. Besides , the developingtendencies of nucleating agents for polyolefin were concluded. It was suggested that ultra-fine or nano-sized nucleating agents, in-situ nucleating technologies , and improving efficiency of nucleating agentswith ultra-fine powder rubber were the significant developing tendencies.[ Keywords ] polyolefin; polypropylene ; polyethylene; nucleating agent; crytallization聚烯烃(包括聚乙烯和聚丙烯等)是主要的塑料程中起晶核作用的物质,加人成核剂能增加成核数品种。2007 年,全世界大约消耗塑料260 Mt,其中约量、提高结晶温度、细化球晶或改变晶型,进而改变有110Mt是聚烯烃,占所有消耗塑料量的40%制品的透明度、表面光泽度、刚性、热变形温度抗以上”。冲强度和成型周期。聚烯烃属于半结晶树脂,其结晶行为、结晶形本文概述了聚丙烯成核剂和聚乙烯成核剂的态和球晶尺寸直接影响聚烯烃制品的加工和应用发展概况,介绍了成核剂成核机理和结晶动力学的性能。随着通用塑料工程化进程的加快，应用领域研究进展,分析了聚烯烃成核剂的发展方向。对聚烯烃制品加工和应用性能的要求越来越高,成1聚丙烯成核剂核剂在通用塑料工程化方面起着越来越重要的作用,利用成核剂进行结晶改性已成为当今世界聚烯聚丙烯树脂的结晶形态包括a、β、y.δ和拟六烃物理改性的一个重要方面。方5种晶型,其中a和β晶型较为常见,其余3种聚合物的结晶过程由成核和生长过程组成,成[收稿日期] 2011 -04-18;[修改稿日期] 2011-08 -01。核过程可以是均相成核也可以是异相成核。均相[作者简介]蒋海斌( 1986- -), 男,江苏省无锡市人，硕士生.电话成核源于聚合物熔体中分子链的统计性涨落,异相010 - 59202624.电邮jianghaibin24@ 126. com。联系人:乔金櫟电成核源于聚合物熔体中外来杂质充当晶核减小了话010 - 59202375 ,电邮qiaojl. bjhy@ sinopec. com。形成临界晶核所需自由能。成核剂就是在结晶过[基金项目]国家重点基础研兖发展规划项目(2005CB623800)0石油化工●1028●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷晶型极不稳定,目前并无非常有效的方法获得这3热易分解和有异味等缺点。以美国Miliken公司种晶型。a晶型属单斜晶系,是最普通的形式,在等Millad 3988为代表的第三代山梨醇術生物类成核规聚内烯(iPP)中，以a晶型最为稳定,目前商品化剂克服了以前第二代产品的缺点,能广泛用于注的聚丙烯中主要含a晶型,其他晶型在- -定条件下塑、吹塑和挤出等加工过程,赋予制品高透光性、高会向a晶型转变;β晶型属六方晶系,其内部排列比机械性能和优美的外观。最近,Milliken公司又推x晶型疏散得多,对冲击能有较好的吸收作用;γ晶.出了最新产品NX8000,其增透效果比Millad3988型属三斜晶系,可在降解的低相对分子质量iPP中更好0。山西省化工研究院开发出了TM系列山形成，也可在高压下结晶生成。商品化的聚丙烯成梨醇类成核剂,湖北省松滋市树脂所开发出了第三核剂根据诱导聚丙烯生成结晶形态的不同,分为a代山梨醇类成核剂SKC - 3988,都已形成规模生晶型成核剂、β型晶成核剂和γ晶型成核剂。按照产门。二苄叉山梨醇类成核剂的代表产品主要有成核剂在加工温度下是否熔融,可将成核剂分为溶二苄叉山梨醇(DBS)、二(对乙基二苄叉)山梨醇、解型和分散型两大类。溶解型成核剂的熔融温度二(对甲基二苄叉)山梨醇( MDBS)和二(3,4-二低于或接近聚丙烯树脂的加工温度(如山梨醇类化甲基二苄叉)山梨醇。合物)。分散型成核剂在加工温度下不会融化,该1.1.3有机磷酸盐类成核剂类成核剂种类较多,包括安息香酸类(如安息香酸与二苄叉山梨醇类成核剂和羧酸盐类成核剂钠)和有机磷酸盐类,后者作为成核剂可提高聚丙相比,有机磷酸盐类成核剂可使聚丙烯的刚性、表烯树脂的透明度。按照成核剂的结构可分为三大面硬度和热变形温度都有较大幅度的提高;并且此类:有机成核剂(为主流产品)、无机成核剂(种类较类 成核剂的热稳定性好(熔点在400 C以上),成核多,但应用效果仍难与有机成核剂媲美)和高分子剂中烷基部分与聚烯烃有很好的相容性,可使聚丙成核剂(目前技术尚不成熟,应用较少)。烯树脂的光学性能和物理机械性能都有所提高,尤1.1有机成核剂其增刚改性效果显著,因此也被称作增刚剂。该类1.1.1 羧酸及其盐类成核剂成核剂的代表产品是日本旭电化公司开发的NA系羧酸及其盐类成核剂(包括硬脂酸盐.己二酸列芳基磷酸酯类成核剂,包括NA- 10,NA- 11,盐丁二酸盐、苯乙酸盐和苯甲酸盐等)是早期用于NA-21三代产品。NA-11为白色粉末,具有以下聚丙烯的成核剂,其中应用较广泛的有苯甲酸钠[(2]优点:能提高聚合物的强度、弯曲模量和热变形温和二(4-丁基苯甲酸)羟基铝( AL - PTBBA)中。度;在低浓度下有增透性;与聚丙烯有良好的相容早期应用发现,该类成核剂对提高聚烯烃制品的刚性及良好的耐迁移性;符合美国食品和药物管理局性和表面硬度等有一定的作用,但由于它们在树脂规定,可用于食品包装材料。此外,还有山西化工中的分散性较差,聚烯烃制品的许多性能不能得到研究所开发的TMP系列芳基磷酸盐类成核剂和充分发挥,应用效果受到限制，因此一度被认为是上海晟霖公司开发的NA - 9945和NA-40牌号系- 种低效成核剂。近年来该类成核剂得到了快速列成核剂9。发展,研究发现,该类成核剂中的一-些类型(如日本1.1.4 β 晶型成核剂DIC公司的MTK-122系列羧酸铝盐成核剂和中现有的β晶型成核剂根据分子结构或化学组国石油兰州化工研究中心的LH0O1羧酸盐类增刚成可分为四大类10 :(1)具有准平面结构的稠环类型成核剂)对聚烯烃的增刚改性效果非常显著4。化合物。该类物质是发现最早、研究最为透彻的一此外,美国Milliken公司还相继推出了高性能成核类β晶型成核剂,代表品种有γ-喹吖啶酮( E3B)、剂二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐(HPN -68)和二环三苯二噻嗪 (TPDT)、蒽、菲和硫化二苯胺[2.2. 1]庚烷-2,3-二羧酸钠盐(HPN - 68L),后(MBIM)。但由于该类物质的成核效率低、成本高、者将其强成核性与各向同性收缩性结合,可大幅减，合成困难,并会使产品染成不能允许的暗玫瑰红颜少成型聚丙烯部件的翘曲5。色,因此目前已较少使用。(2)第IA族金属元素1.1.2二苄叉山梨醇类成核剂的某些盐类及二元羧酸的复合物。虽然使用二元二苄叉山梨醇类成核剂主要改善聚烯烃树脂羧酸与IA族金属元素的盐(特别是庚二酸和硬脂的透明性，因而又被称为增透剂。山梨醇类成核剂酸钙)所组成的β晶型成核剂,可获得较高含量的β成核效果较好,但该类成核剂存在耐高温性差、受晶型,但由于二元羧酸的部分分解,在挤出和吹塑.第10期蒋海斌等.聚烯烃结晶成核剂的研究进展，1029.等成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及的成核剂用于聚乙烯的成核,但毕竟聚乙烯与聚丙制品质量。此外,由于庚二酸的生产成本较高,工烯的结晶行为有很大不同,因此结果往往不太理业化生产问题未能很好解决,因此,目前在工业上想。其他研究也多是将一些常用的塑料助剂(如硬没有得到广泛应用。(3)芳酰胺类。该类成核剂是脂酸盐)用于聚乙烯的成核改性,其改性效果也非最早实现商品化生产的一种高效β晶型成核剂。常有限。1992年日本新理化公司申请了成核剂DCTH的专2.1 HPN -20E成核剂利"",并于1998年实现商品化,推出芳酰胺类成核2006年美国Milliken 公司推出了商业化聚乙剂STARNU - 100( NJ)的商品。山西化工研究院开烯成核剂HyperformHPN-20E,使用添加Hyper-发的商品牌号为TMB-4和TMB-5的β晶型成form HPN - 20E的聚乙烯树脂生产的薄膜,外观更核剂也属于此类,其产品性能与日本新理化公司的透明,材料的物理性能更突出。许多文献16-19] 报道产品相当。(4)稀土化合物类。该类成核剂的代表了HPN-20E成核剂在聚乙烯领域尤其是线型低产品为WBG系列成核剂,它是完全具有我国自主密度聚乙烯( LLDPE)领域的优异应用效果。知识产权的β晶型成核剂，其特点是:β晶型转化2.2二苄叉山梨醇 类成核剂率高,可达90%以上;增韧效果明显,提高热变形温二苄叉山梨醇类成核剂主要用于聚丙烯制品，度方面的效果突出;多次加工过程中结构稳定,不对改善聚乙烯的透明度也有效。 李占眷等(20)研究影响成核效果。了DBS成核剂对不同LLDPE片材雾度的影响。实1.2无机成核剂验结果表明,DBS成核剂能提高LLDPE的结晶速几乎所有的无机粉体物质对聚丙烯都有一-定率,改善制品的雾度,提高制品的透明度。刘南安的成核作用,一般属a晶型成核剂。无机成核剂以等江采用山西省化工研究院研制的TM3成核剂，滑石粉为主12] ,同时包括云母、碳酸钙叫、二氧化研究了该成核剂对LLDPE的光学性能和力学性能硅4)和无机颜料等。尽管无机成核剂开发应用较的影响。实验结果表明,TM3成核剂叮改变LLDPE早、价格低廉且可赋予制品一定的刚性,但与树脂的晶体结构,使其结晶度提高,晶粒分布均匀细密,的相容性和分散性较差,成核效率较低,目前作为光学性能和力学性能提高。他们还比较了5种不同成核剂应用的趋势远不如有机成核剂。的二苄叉山梨醇类成核剂对LLDPE成核改性的效1.3 高分子成核剂果221。实验结果表明,美国Milliken公司生产的高分子成核剂是具有与聚丙烯类似结构的高Millad3988和湖北省松滋市南海化工有限公司生熔点聚合物,通常在聚丙烯树脂聚合前加入,在聚产的Y5988型成核剂(两者均为MDBS成核剂)对合过程中均匀分散在树脂基体中,在树脂熔融冷却LLDPE雾度的降低最为明显。过程中首先结晶,其特点是成核剂的添加与聚内烯中国石化齐鲁分公司树脂研究所以自制的树脂的合成同时进行,能均匀分散在树脂中。常用LLDPE7042为原料,选用山西省化工研究院研制的聚合物单体包括乙烯基环己烷和乙烯基环戊烷的DBS成核剂,制备出一种具有高透明性的等,还可使用乙烯/丙烯酸共聚物.乙烯/不饱和羧LLDPE专用料。主要研究了LLDPE/DBS体系的酸酯共聚物、乙烯/不饱和羧酸盐的离子型共聚物性能及制备工艺条件,并从结构及结晶行为方面对以及苯乙烯衍生物/偶合二烯烃共聚物等15),也可其透明性进行了探讨,当在LLDPE中加入DBS成加入高熔点聚合物尼龙和聚甲醛等作为聚烯烃的核剂后其透明性提高,加入量(质量份数)大于0.5成核剂。高分子成核剂目前技术尚不成熟,应用较时效果明显;同时,加入成核剂也使材料的力学性少,但是具有良好的开发前景。高分子成核剂多属能得到提高23。于a晶型成核剂。杨伟等|24)研究了山西省化工研究院生产的山梨糖醇系列成核剂TM1 ,TM3 ,TM6对LLDPE吹塑2聚乙烯成核剂薄膜晶体结构、透明性和力学性能的影响。实验结关于聚乙烯成核剂,人们做了许多研究。但到.果表明,加入该系列成核剂使薄膜的晶核数量增目前为止,市场上只有一种商用的聚乙烯成核加、结晶速率加快、晶粒细化.晶粒尺寸变小,但晶.剂-一-HPN-20E,其他成核剂在聚乙烯中尚不具体的完善程度降低、结晶度有所下降,而结晶结构有显著的商用价值。许多研究只是将用于聚丙烯没有显著变化;同时成核剂的种类和用量对晶面衍石油化]PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷射强度和垂直于晶面的微晶尺寸影响较大。加入2.4 高分子成核剂成核剂,基本上都能在不降低力学性能的前提下，乔文强等[30-31]研究了聚合物液晶成核剂聚4-使薄膜的雾度降低,即透明性得到改善。甲氧基-4'-丙烯酰氧苯甲酸苯酯(PMAPAB)对党智敏等(251研究发现,在聚乙烯中加人山梨糖HDPE结晶和熔融行为及其晶体形态的影响。实验醇成核剂使其球晶规整性发生了改变。与纯聚乙结果表明,结晶过程的Avrami指数都在3以上,这烯的结晶形态相比,含有山梨糖醇的聚乙烯的球晶说明各聚乙烯体系的成核及生长过程均按三维球数量多且尺寸小，即加入山梨糖醇改变了聚乙烯分状生长。另外,添加了PMAPAB的试样的Avrami子的堆砌结构。他们认为,聚乙烯中山梨糖醇含量指数较纯试样低,表明晶体的生长维数降低。这是较多或较少都容易形成较多的空间电荷和水树,只由于异相成核形成的晶核数量较多,球晶尺寸减有当其质量分数为0.2%时,晶核才有可能形成简小,在生长过程中出现球晶相碰的几率增大,造成单密堆积结构，使纯聚乙烯的正常晶体形态相对较晶粒生长维数降低。添加了PMAPAB的试样结晶少,均匀分布缺陷充当了电荷复合过程的跳跃点，速率加快,这是因为适暈PMAPAB的存在可起到异抑制了空间电荷和水树的形成,从而使其短路后空相成核的作用，促进聚乙烯的结晶。添加了PMAPAB的试样,其结晶度较未添加PMAPAB的间电荷几乎消失。试样有较大幅度的提高,这进一步证实, PMAPAB2.3硬脂酸 盐类成核剂王加龙等(261研究了硬脂酸钙成核剂对高密度可起到成核剂的作用,促进HDPE的结晶,从而使聚乙烯(HDPE)薄膜透明性的影响。实验结果表添加了PMAPAB的试样结晶度增大。对加人明,加人硬脂酸钙成核剂时薄膜的透明性好。在--PMAPAB前后的试样进行偏光显微镜表征发现,定范围内,成核剂用量增加时薄膜的透光率有所下PMAPAB可促进HDPE结晶,使其晶粒尺寸变小且降;在成核剂用量相同时,直接加入成核剂的薄膜分布更均匀。2.5 无机成核剂的透光率比加入成核剂母料的要高。尹德荟等[2]研究了硬脂酸钙成核剂对超高相博里利斯技术公司52]将滑石粉作为LLDPE的对分子质量聚乙烯( UHMWPE)/HDPE共混体系力成核剂,通过传统方式向LLDPE中加入滑石粉可学性能的影响。研究结果发现,加人硬脂酸钙成核使LLDPE的结晶温度升高、半结晶时间缩短。剂使UHMWPE/ HDPE共混体系的力学性能有所提Free - Flow Packaging Intermational 公司33-34.4提出高,拉伸强度和冲击强度曲线均出现峰值,且峰值滑石粉、碳酸氢钙、氧化锌及氧化锑等也可用作发泡聚乙烯的成核剂。对应的强度大小与纯UHMWPE相差无几。李刚等62)以HDPE和炭黑为原料,加入硬脂酸3成核机理及结 晶动力学的研究进展钾成核剂，密炼混合.粉碎成粒后,用双螺杆挤出机如前所述,成核剂在聚合物结晶中是以异相成将粒料挤包在2根平行的多股电极上,考察硬脂酸核的方式改善其结晶性的。关于聚丙烯成核剂的钾成核剂对HDPE/炭黑共混体系热敏电阻电学性成核机理,目前虽无定论,但国内外已做了大量的能的影响。实验结果表明,加人硬脂酸钾成核剂的研究工作。而对于聚乙烯成核剂,由于其商用成核试样,其熔点及热结晶峰温度都较未加人硬脂酸钾剂面市不久,目前尚缺乏机理性的研究。因此主要成核剂的试样高。这是因为加入硬脂酸钾成核剂介绍聚丙烯a晶型成核剂和β晶型成核剂成核机使HDPE的结晶度更高、结晶更完善,且使生成球理的研究进展。.晶的尺寸减小，并伴有大量微晶生成,这都有利于3.1 a晶型成核剂热敏电阻综合电性能的提高。a晶型成核剂成核机理的研究相对比较完善，HDPE是渔用绳索网具材料的重要来源。为进主要包括如下基本理论:(1)聚烯烃熔体的结晶以一步提高HDPE绳网材料的力学性能，从而降低成形成螺旋结构为基本特征，因此具有无定形结构的本、节约能源,史航等l292对UHMWPE/HDPE复合分子线团结晶时应尽可能地转变成螺旋结构。材料的渔用适应性进行了研究。研究结果表明,加Khanna[3S]和Smith等[36)分别研究了苯甲酸盐和人硬脂酸锌成核剂有利于两种聚合物共晶的形成，DBS类成核剂在聚丙烯中的成核机理，认为聚丙烯并使晶胞变小,从而提高复合材料的力学性能。是沿成核剂表面外延生长结晶的,如以苯甲酸盐为.第10期蒋海斌等。聚烯烃结晶成核剂的研究进展1031●成核剂时,聚丙烯的螺旋结构中侧链甲基通常排列的晶体形状,如能产生β晶的成核剂巯基苯并咪唑在成核剂的苯环上,而主链则与苯环表面相互作用(PT)、TPDT、MBIM呈c轴方向拉伸的针状或盘结晶。DBS类成核剂能加快无定形聚丙烯熔体分状,属于中心对称空间群;其次是β晶型成核剂的子线团向螺旋结构转变,并对螺旋结构具有稳定作分子结构，如能生成高含量β晶的成核剂PT和用。成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯TPDT具有相似的分子结构。黄少慧41]研究认为,β烃螺旋结构之间的范德华力。(2)a 晶型成核剂在晶核的形成以及β球晶中心的生成可能与极性基聚烯烃熔体中形成超分子结构而凝胶化的成核机团的相互作用有关,而且成核剂表面可同时诱发许理。Shepard 等(971和Bauer等[81运用超分子结构和多晶带的生长,这些晶带相互挤迫可诱发单向伸展凝胶化理论分别研究和解释了DBS类成核剂和巴力,有利于形成β晶。Witmann 等(421研究表明,有比妥酸酯/三氨基嘧啶双组分成核剂对聚丙烯熔体效的成核剂与聚烯烃之间存在严格的晶格匹配，只结晶的影响,证实了成核剂在聚内烯熔体中形成超允许士土(10%~15%)的匹配误差,这种接触面的结分子结构和凝胶化现象。由于DBS类成核剂分子构匹配可沿二维晶面或-维方向。Stocker 等[43] 用内存在两个自由羟基,因而在高于聚丙烯熔点的温原子力显微镜观察在成核剂E3B和2,6-苯二甲酸度下能通过氢键作用形成具有超分子结构的三维.环己酰胺( DCTH)单晶表面形成的聚丙烯β相时发纳米纤维网络,且比表面积增大,产生凝胶化现象，现,成核剂中所存在的周期性与β相中3个螺旋链进而为形成大量均匀分布的晶核奠定基础。对于间距相匹配,(110)晶面是聚丙烯β相在成核剂表苯环上具有取代基(如甲基和乙基等)的DBS类成面附生结晶的接触面。Lotz[4] 对加人成核剂E3B核剂，由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作和DCTH的β-聚丙烯微观结构的深入分析发现，用,凝胶化温度高,成核效果更为突出。同样,巴比聚丙烯和成核剂存在--定的点阵匹配,符合附生机妥酸酯/三氨基嘧啶双组分成核剂在聚丙烯熔体中理,同时也发现β -聚丙烯的( 110)晶面是附生结晶能通过分子间氢键快速形成具有较高熔融温度的的接触面,他们推测β晶型成核剂在晶体结构上至超分子结构纳米纤维,成核效果可与DBS类成核剂少应与iPP结构中的c轴周期率(0.65 nm)和几何媲美。(3)成核剂分子中的氢键二二聚形成V形构型形状相匹配,才有可能诱导β晶的形成。李小俊[45]容纳聚烯烃分子链的成核机理。Titus 等19]比较和研究认为,在聚丙烯的熔融结晶过程中,成核剂起研究多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的成核作“模板作用",成核剂的诱导附生结晶能力与成核剂用时发现，具有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物的化学结构无关.而与成核剂某个表面上晶胞参数的成核效果显著,而无自由羟基的二苄叉木糖醇类是否匹配有关,极性和非极性部分共同作用有助于化合物的成核效果很差,据此提出自由羟基是DBS固定聚丙烯的分子链。成核剂与聚丙烯之间结构类成核剂发挥成核作用的重要条件。他们认为匹配性的好坏决定成核效果。Kawai 等' 46) 研究认DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚,这种二聚为,iPP的β片晶的c轴与成核剂2,6-萘二甲酸环.体具有稳定的V形构型,能很好地容纳螺旋结构的已酰胺(DCNDCA)的b轴平行,并且iPP螺旋链上聚丙烯,被粘附在V形构型中的螺旋结构聚丙烯分的两个方向相同的甲基间的距离与DCNDCA的子运动受到限制,一方面减少了其返回到无规线团(b,c)晶面周期孔空穴匹配,从而在此晶面发生附的几率,即提高了螺旋结构的稳定性;另一方面降生结晶。低了结晶自由能.促进了结晶行为。3.3结晶动力学3.2 β 晶型成核剂最常用的研究成核剂对基体结晶行为影响的目前,对β晶型成核剂成核机理的解释主要基方法是进行结晶动力学分析。结晶动力学可分为于异相成核中的附生结晶理论,但由于尚不能在分等 温结晶动力学和非等温结晶动力学两类,其中等子水平.上明确获得聚丙烯β晶与成核剂结构之间温结晶动力学理论较为简单,因而得到了人们的广附生结晶的准确关系,而且所采用的成核剂种类不.泛运用。相比之下,非等温结晶动力学比较复杂,同以及研究时间较短,因此具体解释各不相同。下相关理论较多 ,存在争议,但是以恒定速率冷却的面列举一些对 β晶型成核剂成核机理的研究成果。非等温结晶行为更接近实际加工过程,因而也很受Garbarczyk等|40; 研究认为,β晶型成核剂之所重视。非等温结晶动力学的研究大部分都采用以能诱导生成β晶,首先是由于β晶型成核剂本身DSC方法,从等温结晶出发,并考虑非等温结晶的石油比I●1032●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷特点进行修正。以下介绍几种较常用的结晶动力式中,Z。为非等温结晶速率常数。学理论。Ozawal5s]假定非等温结晶过程是由无限小的聚合物等温结晶动力学通常用Avrami方等温结晶步骤构成，推导出式(9):程[47-49描述，见式((1):1-X- =expkn](9)1-X =exp[-Kr"](1)式中，n为Avrami指数,决定于结晶的成核机理和式中，X,为温度T时的结晶度;m为Ozawa指数;生长方式;K为Avrami结晶速率常数,与成核速率K( T)为动力学参数。对式(9)两边取对数,得:和结晶速率有关;t为结晶时间,s;X,为t时刻的相Ig[-In(1 -X,)] =IgK(T) + mlgφ(10)对结晶度,由1时刻放热峰面积(Q,)和无穷大时刻Liu等[52]将Jeziomy方程与Ozawa方程相结合,得放热峰面积( Qo)的比值得出,计算方法见式(2):出指定结晶度下结晶时间与降温速率的表达式,见(dH/d)d式(11):0。 [(dH/dt)di .(2)lgφ = lgF(T) - algt(11)其中,F(T)=[K(T)/z,]'",为在单位时间内达到式中,dH为无穷小时间间隔di内所释放的结晶.指定相对结晶度所需的冷却速率,表征试样在一定焓,J/s。将式(1)两边取对数,得:结晶时间内达到某--相对结晶度时的难易程度,即lg[-In(1 -X)] =1gK + nlgt(3)降温速率越大,结晶速率越慢;a=n/m。以1g[ -lm(1 -X,)]对lgt做图,从直线的斜率可得4聚烯烃成 核剂的发展方向n,从截距可得lgK。结晶速率也可用结晶完成- -半的时间(半结晶时间)in或半结晶时间的倒数Tin4.1超细或纳米尺度 成核剂表示。trn由式(4)计算:成核剂的尺寸对聚烯烃性能具有重要影响,成核剂的粒径越大其成核效率越低。小粒径的成核hn=[贺](4)剂通常能产生较小的球晶,使树脂具有更好的机械聚合物加入成核剂后均相成核变为异相成核,性能和透明性。许多研究者努力把成核剂制得更时间维数由1变为0,n值变小;结晶速率变快,切细来改善其分散性及成核效率。Asahi Denka公司53)利用研磨装置制得了芳香变小。聚合物非等温结晶动力学更复杂。Jeziormy(9]酯磷酸金属盐成核剂的超细粉末。通过控制研磨将Avrami方程用于解析等速变温DSC曲线,即利时间,成核剂的平均长轴长度能控制在0.1 ~5. 0μm,并且制得的成核剂具有更好的分散性。将成核用式(5)进行时温转换:剂喷射研磨30min,再球磨研磨2.5h后粒径能达!I-T1_ AT(5)到0.3 μm。但若使粒径达到0.1 μm以下则需要中式中，T。为结晶起始温度,C;T为结晶温度,C;φ昂贵的研磨费用,并会使其流动性下降,因而并不为降温速率,C/min。将Avrami方程两边取对数,推荐。华东理工大学等[S4)发明了一种制备超细有机并将K用Z,表示，可得:lg[-1n(1 -X,)] =lgZ, + nlgt(6)磷酸盐类成核剂的方法。该方法包括以下步骤:将有机磷酸盐类成核剂溶解在有机溶剂中，加入表面以lg_(-m(1-xX)对lgt做图,从直线的斜率可得n,从活性剂,然后在搅拌下加人水，最后从反应产物中截距可得lgZ,。当X, =0.5时,1n可表示为:收集超细有机磷酸盐类成核剂。采用该方法可获(7)得纵向平均直径小于0.3 μm的超细有机磷酸盐类in=[刽]成核剂。Jeziomy(s0)考虑到非等温结晶的特点,对速率常数Libster等55-563研究了一种改善水溶性成核剂Z,用降温速率来修正，即HPN - 68成核效率的新方法。他们把成核剂分散到微乳液中,使其粒径从微米级减小到纳米级，然lgZ,_ lgZ,lg。=dT/dr =中(8)后再利用密炼机将该乳液共混到聚丙烯基体中。第10期蒋海斌等.聚烯烃结晶成核剂的研究进展●1033●经过熔融共混，基体中的水分蒸发,只留下成核剂作用,能大幅度提高聚烯烃的力学及光学性能。和表面活性剂。SEM表征结果显示,利用微乳液技Yi等的开发了一种将成核剂作为茂金属催化术能改善HPN - 68成核剂在基体中的分散,使得聚剂载体的方法。山梨醇类成核剂MDBS是茂金属丙烯球晶尺寸仅为采用传统成核剂加人方法所得化合物的良载体,以该成核剂为载体的催化剂催化球晶尺寸的1/4。DSC表征结果显示,采用该方法丙烯聚合得到颗粒状的iPP。催化剂载体的作用确仅需50x 10~°(质量分数)的HPN - 68成核剂就足保了成核剂在iPP基体中的良好分散。iPP/MDBS以达到最高的结晶温度,而直接加入成核剂粉末则的结晶温度( 129.5 C)比纯iPP的结晶温度(113.3需要300x10-6(质量分数),也就是说达到相同成C)高得多,球晶也细得多,这是典型的成核作用的核效果时成核剂的用量大幅度减少。特征。中国石化北京化工研究院[5])开发了一种利用Zhu等[61]在共聚聚丙烯的原位聚合过程中加喷雾干燥制备超细有机磷酸盐类成核剂的方法。入了一种自制的成核剂和纳米碳酸钙。实验结果他们将成核剂粗品溶人有机溶剂中进行喷雾干燥，发现，半结晶时间急剧变短,总结晶速率大幅加快;制得一种壳状的成核剂产品,粒径小于3 μm。该产树脂的机械性能显著改善,且热变形温度也得到了品不会产生团聚,在聚丙烯改性加工过程中使用提高。时,成核剂产品破碎为超细微化粉末颗粒,可直接.4.3利用超细粉末橡 胶提高成核效率在树脂中充分均匀分散,避免了一般超细微化粉末超细粉末橡胶是通过Narpow技术由橡胶乳液颗粒的团聚现象,成核效率高,可形成细微化的聚制得的弹性粒子。中国石化北京化工研究院在十丙烯球晶。此外,他们还开发了一种利用超声沉降年前发明了这项技术并将其应用于热塑性:62:65]及制备超细有机磷酸盐类成核剂的方法[58。他们将热固性塑料。6-681的增韧。简单的说，Narpow技术成核剂粗品溶人有机溶剂后进行超声沉降,经液固是在橡胶成为粉末橡胶之前就将其辐射硫化,使乳分离及干燥后得到平均粒径小于0.3 μm的成核剂液中的橡胶粒子固定,不需添加隔离剂，通过喷雾产品。该产品为超细微化粉末颗粒,分散均匀,粒干燥已经硫化的橡胶胶乳即可得到粉末橡胶。径分布窄,成核效率高,最终可形成更细的聚内烯由于在超细全硫化粉末橡胶的制备过程中,加入一球晶。该制备方法操作简便、处理时间短、能量消定含量的交联敏化剂,交联敏化剂的浓度是呈由外耗低,制出的成核剂晶体规整度好、颗粒细。这两至里越来越低的梯度分布;加之辐射时水介质在电种方法制备的成核剂产品均能显蓍提高树脂的刚离辐射作用下产生大量激发分子、离子和活性自由性强度和热变形温度等多种性能。基等活性中间体,这些活性粒子均可引发接枝共聚4.2原位成核技术和交联反应,这种辐射间接作用主要发生在橡胶粒当前的成核技术大多是“后反应器”技术,也就子的界面,因而使纳米粒子的表面比中心更容易交是说成核剂是在聚烯烃树脂颗粒从反应器中生成联。因此,全硫化粉末橡胶粒子可能的微观结构应之后再加入的。对于这些成核技术,成核剂在基体为特殊的梯度交联结构,交联程度由外至里逐渐降中的良好分散是确保优异的成核效果和树脂性能低,这种特殊梯度交联结构的特点是粒子最外层交的关键。原位成核技术是把成核剂与聚合反应催联度最大,因而限制了分子运动。这种特殊的梯度化剂相结合或能在催化过程完成之后将催化剂转交联结构既保持了橡胶的弹性,又避免了粒子的团化为成核剂。这种原位成核技术在理论上能使成聚,当这种粉末橡胶和热塑性塑料共混时，极易在核剂在聚烯烃基体中均匀地分散，但成核剂的许多热塑性塑料基体中分散。研究发现,粉末橡胶能大官能团会使Ziegler - Natta催化剂中毒而失活。因大提高成核剂的成核效率,即成核剂与纳米粉末橡此,原位成核技术相关的研究主要集中在单活性中胶进行复配后,较小的加人量就能达到相近或更好心催化剂,这种催化剂在多官能团的环境下仍能起的成核效果。01。到很好的作用。复合成核剂能通过商用成核剂与纳米粉末橡华东理工大学等(91发明了一种对聚烯烃具有胶进行复配制得,如成核剂NA-11和丁苯粉末橡催化和成核功能的非茂金属化合物,该化合物能以胶复配。由纯NA-11与复合成核剂在不同聚丙烯卤化镁为载体催化烯烃聚合;且催化剂在聚合完成基体中成核效果的对比可看出,复合成核剂即使加后经失活处理机处理,可在造粒阶段起到成核剂的人量较小也具有更好的性能:0。例如,复合成核剂石油比工●1034●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2011年第40卷中含有质量分数25%的NA-11就能达到甚至超.adNx8000 Flyer. pdf.过纯NA-11的成核效果。这项技术已成功应用到[7]陈相敏, 张彦芝，张增冬,等.聚烯烃透明改性剂研制及应用[J]塑料科技200.15(1);1011.中国石化的高抗冲共聚聚丙烯和高结晶度均聚聚8] 王克智.山西省化工研究院推出TMP系列成核剂[J].塑料科丙烯中。偏光显微镜表征结果显示,用复合成核剂技,2004,(6) :34.改性的聚丙烯试样具有更小的球晶尺寸及更高的.9] 张跃飞,辛忠.聚丙烯透明成核剂的开发与进展[J].中国塑.晶核密度'0]。这些结果均证明粉末橡胶能促进成料, 2002, 16(10): 11 -15.核剂在聚丙烯基体中的分散,提高其成核效率。[10] Lee Dongho, Yoon Keunbyoung. Effet of Polyeyclopentene on粉末橡胶与惟一的已经商业化的聚乙烯成核Cystallization of Isotactic Polypropylene[J]. J Appl PolymSei,1994 ,54( 10): 1507 - 15I1.剂HPN-20E复配制得聚乙烯复合成核剂,将此复[11] New Japan Chemical Co. Ltd. Manufacture of Aromatic Eyclice合成核剂与纯HPN - 20E成核剂对LDPE基体的Imide with High Purity, JP ,03014835[P].1991 -01 -23.改性效果进行对比显示，当结晶温度提高幅度相[12] Medeiro E s, Tocchetto R, Carvalho L H,et al. Nucleating同、结晶速率加快程度相同以及球晶尺寸细化程度Effect and Dynamic Cysallization of a Poly( Propylene)/Talc相同时,复合成核剂加入量远远少于HPN-20E成System[J]. J Them Anal Calorim ,2001 ,66(2): 523 -531.核剂,充分说明粉末橡胶的负载作用能大大提高[13] Chan Chining, Wu Jingsheng,Li Jianxiong,ct al. Plyrplene/Calcium Cartbonate Nanocomposies [ J]. Polymer, 2002, 43HPN - 20E成核剂的成核效率”"。(5): 2981 -2992.5结语[14]吴唯,钱琦 ,浦伟光,等.纳米sio,改性PP的结晶结构与特性研究[J].中国塑料.2002 ,16(1): 23 -27.聚烯烃成核剂的研发对聚烯烃工业的发展极[15] Lee Dongho, Yoon Keunbyoung. Effet of Polyeyclopentene为重要。目前,聚丙烯成核剂的研究较为完善,国on Crsallization of Isotactic Polypropylene[J]. J Appl PolymSci, 1994, 54( 10): 1507 - 1511.内外已有相当多的研究成果成功商业化。相比之[16] Milliken & Company. Organic Nucleating Agents That Impart下,聚乙烯成核剂的研兖进程较缓慢,目前仅有美Very High Impact Resistance and Other Beneficial Physical国Milliken公司推出了商业化聚乙烯成核剂。而随Properties Within Polypropylcne Articles at Very Low Efective着HDPE价格走低, HDPE在许多应用场合大有替Amounts:US 20040132884 Al[P]. 2004 -07 -08.代聚丙烯之势,因而聚乙烯成核剂必将成为聚烯烃[17] Miliken & Company, Compositions Comprising Metal Sals ofHexahydrophthalic Acid and Methods of Employing Suct成核剂研发的热点。Compositions in Polyolefn Resins: US 2000004384 A1 [P].此外,激烈的市场竞争迫使聚烯烃生产者不断2008 -01 -03.提高产品性能、降低生产成本。超细或纳米尺度成[18] Reyntens w, Horocks M, Goyvaerts D,ct al. Polymer Addi-核剂原位成核剂以及超细粉末橡胶复合成核剂都tive Compositions and Methods: US, 0139718 AI[P]. 2008 -能有效提高成核效率,是聚烯烃成核剂发展的重要06-12.方向。[19] Milien & Company. 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Efet of Elas.(编辑安静)《化工环保》(双月刊)征订启事中文核心期刊中 国科技核心期刊邮发代号2-388定价 15元/册全年 90元.《化工环保》是中国石化集团资产经营管理有限公司北京化工研究院、中国化工环保协会主办的.技术性期刊,国家级环保科技杂志。主要报道化工、石油化工、轻工冶金、煤炭、制药、市政等行业的环保科研成果、三废治理与综合利用技术、污染物分析检测技术、清洁生产技术、环境影响评价、环保管理及方针政策、环保设备与材料、环保信息与动态。《化工环保》国内外公开发行,各地邮局均可订阅。《化工环保》是中文核心期刊和中国科技核心期刊，曾荣获“全国石油和化工行业优秀期刊一等奖”和“中国石化集团科技期刊评比二等奖”。《化工环保》被美国化学文摘( Chemical Abstracts)选为来源期刊,也是中国期刊网万方数字化期刊群等国内著名数据库的来源期刊。欢迎大专院校的师生、企事业单位的科研与工程技术人员投稿。《化工环保》具有承办国内外广告业务的丰富经验和优势,广告发布量大,企业宣传效果好。欢迎订阅!欢迎投稿!欢迎刊登广告!编辑部地址:北京市朝阳区北三环东路14号.邮编: 100013电话: 010 - 64211381; 59202216广告联系: 010 - 59202466 ,59202216 ,59202490传真: 010 - 64211381电邮: hghb. bjhy@ sinopec. com