碳酸乙烯酯法合成乙二醇技术概述

究与进展Chemical Technology marke2m05g9lx故事)碳酸乙烯酯法合成乙二醇技术概述丁国荣1赵庆国2(1中油吉林石化公司研究院,吉林132021;2中油吉林石化公司电石厂,吉林132022)摘要:本文概述了乙二醇和碳酸二甲酯联产法和碳酸乙烯酯水解法2种碳酸乙烯酯法合成乙二醇的技术情况,并提出了建议。关键词:乙二醇;碳酸乙烯酯;技术中图分类号:TQ223.16+2文献标示码:A文章编号:1009-4725(2005)9-0026-03The technology of ethylene carbonate synthesized by ethylene glycolDING Guo-rong', ZHAo Qing-guo2(1 Petrochina Research Institute of Jilin Petrochemical company, Jilin 132021, China; 2 Petrochina Calcium CarbideFactory of Jilin Petrochemical company,Jilin 132022, China)Abstract: This paper summarized the technology of ethylene carbonate synthesized by ethylene glycol, which containedthe combination method of ethylene glycol and dimethyl carbonate and the hydrolysis method of ethylene carbonate, and putforward some suggestiKey words:ethylene carbonate; ethylene glycol; technolog现行乙二醇(G)生产采用环氧乙烷(EO)水合路线,2种方法,一种是直接催化水合法,另一种是间接催其水的用量超过理论值20倍,而且约有9%生成二甘醇化水合法,即碳酸乙烯酯(EC)法合成EG。(DEG),1%生成三甘醇(TEG)和更高分子量的聚乙二醇,EC法合成EG是由C0,和EO在催化剂作用下反应生从而降低了单乙二醇选择性。为了提高EG的收率和大成EC,EC再经水解制得EG。该法又可分为EG和碳幅度降低水比和耗能,世界上众多公司进行了E0催化酸二中国煤化工释法2种方法。水合工艺及其催化剂的研究开发。E0催化水合制EG有CNMHG收稿日期:2005-7-23该工艺过程分两步进行,首先是CO2和EO进行环25究与进展化工故窄奶205第9期加成生成EC,接着是EC通过均相催化或非均相催化工艺,与甲醇(MA)进行酯交换反应,从而实现联产2+02CatDMC和EG。这两步反应属于原子利用率100%的反应若同EG装置联合,提供了一个不用水合成EG的低能耗技术。其反应方程式如下:c=0+H20一环加成反应:美国 Halcon-SD、UCC、日本触媒等公司于20世2纪70年代后相继开发了EC水解合成EG的工艺技术。酯交换反应:由日本三菱化学公司开发的以E0为原料经EC合成EG的新工艺MCC工艺)取得了突破性进展,采用该工艺0+2cH30H生产的一乙二醇(MEG)产品质量达到了传统工艺的产品规格,生产的聚酯瓶、胶片、纤维及防冻剂的制品由于均相催化剂存在回收困难的缺点,所以BG和质量均没有问题DMC联产法开发的主要研究侧重于非均相催化,在寻找MCC工艺采用含水40%的E0与C0,为原料,将原高性能非均相催化剂方面许多公司进行了研究开发,料与催化剂一起送入EC反应器中,催化剂完全溶解在选择性都达到了很高的水平,反应温度和反应压力均反应液中。CO2过量,未反应的CO2可循环再利用。几较低,见表乎所有的EO在EC反应器中转化成EC与EG,EC再在加该法具有原料易得,不存在E0水合法选择性差等水分解反应器中全部转化成EG。生成的EG进入脱水塔优点联产品DMC是一种新的环境友好的绿色基础化工除去水份之后,与催化剂分离,然后在MEG塔中精制成原料,可用于许多有机合成反应,用途十分广泛;可以高纯MEG。主要含DEG的残渣可用作燃料。对于大规模充分利用E0装置排放的CO2资源,减少“温室效应”EG装置,DEG也可回收。分离出的催化剂可循环用于EC的发生;转化率高并可避免水作为原料带来的高能耗反应器中。反应过程由自动化仪器监控,反应条件一旦和杂质问题;生产工艺清洁,无环境污染问题;综合成出现异常变化,连锁系统便立即切断EO原料供给,从本大大降低;在现有E0生产装置内,只需要增加生产而保障了安全操作,工艺流程示意见图1。EC的反应步骤就可以生产DMC和EC两个非常有应用价值的产品等优点,因而将会成为今后生产EG非常具有吸引力的一种工艺路线。反应2EC水解合成法6该工艺过程分两步进行,首先是C0和E0在催化剂作用下合成EC,接着是EC水解得到EG,其反应方程化分置式如下:图1Mcc工艺流程示意图表1世界各公司非均相催化EG和DMc联产技术的专利情况专利公司催化剂体系MA与EC摩尔比温度/℃压力/aDMC选择性/%EG选择性/%Exxon Mobil碱性沸石60~1750.3~2.7Asahi Kasel季铵型的强碱性阴高子交换树脂2~20Mohil oilⅢA族金属氧化物中国煤化工≥97锌、锰、铅等化合物60~200CNMHG≥97碳酸钾类化合物或固体催化剂离子交换树脂和金属盐65~1300.2~10≥99含膦基团的聚合物50~126究与进展Chemical Technology Market2005第9期《化工故事奶MCC工艺特点:三菱化学公司于1997年在鹿岛建成一套1.5万t/(1)MEG选择性高a中试装置,并于2001年7月投入运行。2002年4传统EG生产工艺对EG的选择性只有90%,并副月,该公司与掌握先进E0生产技术的Shel公司签订产约10%的DEG和TEG。而MCC工艺中MEG选择性可了独家转让权,Shel1公司拥有转让权并转让工艺,保持在99.3%~99.4%,副产品大幅减少,以同样的而三菱化学公司则提供催化剂,以共同推进“ Shell/MEG产量计算,E0可减少10%,从而减少了原料乙烯MCC”联合工艺。She11已同意对台湾中国人造纤维与氧气的消耗量。公司(OMFC)新建EO/EG装置发放工艺许可证。此工艺(2)投资低包括使用由Shel化学CRI开发的高选择性E0催化剂以同样的MEG产量计算,该工艺使EG装置流程简和由日本三菱化学开发的E0催化水合技术,也是化、用工配置及相应设备减少,装置投资费用比采用Shel1对此技术发放的第一张工艺许可证。CMFC将投传统方法的装置低10%,操作成本低5%资2亿美元在台湾高雄建设一座含28万t/aE0和40(2)水比低万t/aEG工厂,计划于2006年4季度投运。传统工艺中水与E0摩尔比(水比)为22~25:1,大大过量,而MCC工艺中水比为1.2~1.5:1,接近化学3结论与建议计量比,大大降低了产生蒸汽所需要的能量。我国拥有EO原料、CO2资源和EC研究技术,(3)反应条件温和具有前期技术优势,建议加速开发EC合成DMC和EG反应采用低温、低压过程,所以在工艺中采用中技术,形成具有自主知识产权的技术,提高EO/EG压蒸汽即可,马用量很少,两步反应所采用的压力均的整体生产技术水平,为聚碳酸酯提供碳酸二甲酯为传统工艺的1/2,且可制得高质量的EG。原料支持。(4)采用磷基催化剂参考文献:采用基于有机磷的均相催化剂,该催化剂可使EO[1]朱培玉,李扬,王永宏,乙二醇生产新技术研究进展[冂.化工转化成EG的速率比不采用催化剂时快数百倍,因此EG进展,2002,21(10):713-717[2]李应成,何文军,陈永福,碳酸亚乙酯法台成乙二醇研究进展选择性非常高。J].工业催化,2002,10(4):40-44表2为三菱化学MC工艺与传统工艺的特征对比。[3]崔小明,赵萍.乙二醇生产技术进展[J].化工中间体,2004(4):21-26表2三菱化学Mcc工艺与传统工艺的特征对比[4]李平凡,环氧乙烷/乙二醇技术进展[C].全国环氧乙烷/乙二醇MCC工艺传统工艺行业第九届年会文集,广东茂名,2004反应过程E0+CO=EC[5]沈菊华.国内外乙二醇生产发展概况[J].化工科技市场,20036(6):12-15FO+DEG=TEG6]刘定华,刘晓勤,华强,等.乙二醇合成技术进展催化剂有无南京工业大学学报,2002,24(6):95-98水比(mol/mo1)1.2~1,5:1.0第一作者筒介选择性EG99.3%~99.4%EG89.0%丁国荣(1970-),女,学士,信息责任工程师,主要从事信息研究工作DEG0.6%~0.7%DEG10.2%发表论文十余篇TEG0.01%TEG 0. 8%联系电话:0432-3994028联系地址:中油吉林石化公司研究院化工科技信息所欢迎投稿,欢迎订阔,迎到敬亡告!投稿熟线:010-82211715CNMHG27