甲醇转化制烯烃反应规律的研究

石油炼制与化工2006年11月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第37卷第11期甲醇转化制烯烃反应规律的研究宋宝梅,张久顺,吴治国(石油化工科学研究院北京100083 )摘要在固定流化床反应器中 ZSM-5沸石催化剂存在下考察了反应温度、注水量、剂醇比、空速对甲醇转化制烯烃反应的影响。结果表明在试验温度范围内( 420 ~560C )随温度升高,甲醇转化率升高干气和焦炭产率升高二甲醚含量减少，气中油和液化气含量降低并且乙烯、丙烯、丁烯产率在520C时达到最高值提高注水量烯烃的选择性和产率升高焦炭产率降低;提高剂醇比转化率升高焦炭产率升高,乙烯、丙烯、丁烯产率下降提高空速,甲醇的转化率降低焦炭的产率降低,乙烯产率下降,丙烯产率升高。关键词:甲醇固定床转化率乙烯丙烯丁烯1前言表1催化剂的性质低碳烯烃作为基本有机化工原料在现代石化项目数据工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯,化学组成%RE2O30. 148随着需求量的日益增加以及应用领域的不断扩大,Al2O,50. 28对其合成方法进行广泛的研究就日显重要。对于Na20.0.076.石油而言短期内有价格上涨、供应不稳定的问题,P2Os2.05长期有资源储量有限,产生石油危机"的问题。比表面积/m2. g°97.0孔体积/cm3. g-'0. 189因此,世界各国纷纷致力于研究和开发非石油资源磨损指数/%. h-12.9合成低碳烯烃的路线并取得了-些重大进展。其表观堆密度/g: cm"0.76中以天然气或煤炭为原料制取甲醇再由甲醇或二筛分组成%甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术( MTO或DTO )0~20μm.0是最有希望替代石油的工艺12]。0~40 μm0~ 80 μm56. 1甲醇制烯烃的催化剂主要有菱沸石、毛沸石、0~ 149 μm95.6 .T沸石、ZK-5等。但这类小孔沸石虽然主产物是C2~C4直链烯烃受孔结构限制,催化剂会很快积2.2试验 装置和方法炭。中孔沸石，如HZSM-5对MTO反应有较高活.试验装置为小型固定流化床流程见图1。试性,且失活速率明显低于小孔沸石”。本研究采验时先将催化剂装入固定流化床反应器中,甲醇用活性组分为ZSM-5的催化剂,考察它们在MTO和雾化水蒸气一起通过预热器后进入装有催化剂反应中各生成物随空速、反应温度等因素的变化的反应器中与热的流化状态下的催化剂接触进行反应。反应产物经冷却后分成裂化气和液体。裂规律。化气由气相色谱分析其气相组成。液体中主要是2实验部分未转化的甲醇和水测出甲醇水溶液的质量,甲醇2.1原料含量由色谱测出，从而得出未转化甲醇的质量(认甲醇分析纯北京化工厂生产;催化剂,MMY为无柴油和重油生成)。经汽提后的催化剂用氧催化剂活性组分为ZSM-5是由MMC-2和MMC-3-6催化剂按-定比例混合得到的催化剂。催化收稿日期2006-03-24修改稿收到日期2006-04-30。剂性质见展方数据作者简介宋宝梅女石油化工科学研究院在读研究生。16石油炼制与化工2006年 第37卷气烧焦再生用红外装置直接测出烟气中焦炭的含表2甲醇在固定流化床 上反应的产物分布量最后计算出焦炭产率。项目数据产物分布%空气一1[红外定碳仪]干气32.13氧气一C裂化气收集处二甲醚肉化|液化气25.66.预热器t出水器C5+汽油4.53焦炭6. 64甲醇25.66化炉进水爷转化率,%74.34反应器烯烃产率%水-级丫二级乙烯9.28油收I油收丙烯12.02图1小型固定流化床装 置流程丁烯3. 602.3计算方法物料平衡计算都是按CH ~CH2计在处理物3.2工艺参数对甲醇在固定流化床上反应的影响料平衡数据时,甲醇参与计算的量( m甲醇)按每-3.2.1反应温度 在剂醇质量比为8 ,空速为1 h-1注水量(占原料)为92%的条件下,甲醇在个CH,OH分子中含一个CH2计即:420~560 C反应温度条件下的产物分布见表3。m甲醇=mo x 14/32从表3可以看出在较低反应温度下,甲醇转化率式中mo表示甲醇加入量go同样在计算二甲醚的产率时按二甲醚中的较低，此时产物中二甲醚含量较高。升高温度,甲C2H。计算。假如计算得出的产率为10%实际的醇的转化率增加产物中的二甲醚含量减少。说明在MTO的反应中二甲醚是重要的中间产物°].二甲醚产率( m_甲醚)计算公式为:从表3还可以看出,随着反应温度的升高，干气和m二甲醚=10% x46/28焦炭产率不断增加，主要原因是温度升高,反应速3结果与讨论3.1甲醇在固定流化床 上反应产物分布特征率加快转化率升高，更有利于甲醇转化为汽油反使用MMY催化剂在520 C、空速8h~'、剂醇应的进行生成液体产品。当温度进-步升高时质量比为8注水占原料92%的条件下,甲醇在固有较多的焦炭快速生成焦炭覆盖在催化剂表面或定流化床上反应的产物分布见表2。从表2可以分子筛空腔中,减少了空腔的自由空间较大的分看出,甲醇有25.66%未转化，产物中含有5.38%子从空腔逸出的速率下降滞留在空腔内的大分子二甲醚。从产物分布来看与烃类裂化反应产物相或生成焦炭使焦炭产率升高或生成分子直径小的似,也会出现焦炭和干气焦炭的产率为6.64%,烃类逸出使干气的量上升。远大于Lurgi的MTP工艺的焦炭产率( 0.表3甲醇在不同反应温 度下的产物分布01% y4]干气的产率也较高达到32. 13%(其中反应温度/C甲烷的产率达到19.17% )。另外在此条件下,乙420 440 460 480 500 52( ) 540 560烯、丙烯和J烯的收率分别为9.28%,12.02%3.60%与国外公司开发的MTO工艺产品分布数据8.27 9.95 12.89 16.09 24.64 32.13 35.85 43.56(当MTO以最大量生产乙烯时,乙烯、丙烯和丁烯二甲醚 19.54 16.7914.9612.167.595.384.59 4.38的收率分别为46% 30% 9% °]相比相差较大。液化气16.96 21.17 24.13 26.64 26.41 25. 6624.30 21.33这是因为国外公司所选用的催化剂的活性组分是Cs.汽油5.64 6.63 6.69 7.00 6.99 4.53 6.09 4.05SAP0-34系列弱酸位较多孔径较小孔道密度较2.14 2.21 2.87 4.29 5.83 6.64 7.92 9.747.4543.25 38.46 33.82 28.54 25.66 21.25 16. 98高，可利用的比表面积大,因此烯烃选择性高焦转化率% 52.54 56.75 61.53 66.17 71.46 74.34 76.75 83.02炭产率小。本研究采用的催化剂的孔径较大酸性较强并且反应温度比较高(520C)所以甲醇反氢气和甲烷的摩尔分率随反应温度的变化趋应的二次产物一部分转化为焦炭另-部分裂化成势见图2。从图2可以看出氫气和甲烷在较低温小分子烯烃:国蹈焦炭、干气的产率高。度区摩尔产率基本相同在较高温度区虽然趋势一第11期宋宝梅等.甲醇转化制烯烃反应规律的研究17致但不再重合氢气的摩尔产率高这说明在低温出随着注水量的增加焦炭量减少液化气量减区,甲烷与氢气的生成速率基本相同在高温区生少但C3.汽油产率增加。这是由于水降低了体系.成机理发生了变化。Cynthia s. Lo 7认为甲烷的生，的分压，使得生成的相对较大的分子更容易扩散到成机理可用下式表示:催化剂表面,因此Cs.汽油的量增加;另外水是一H-H20.种极性分子更容易与催化剂酸性位吸附,与积炭CH,OH-→CH,O*H2→CH$前体对酸性中心的吸附形成竞争阻止烯烃在酸性CH,OH>CH, +C+ H2OH位.上的聚合形成积炭减缓焦炭的生成速率(8] ,使而对于氢气的生成机理却未见报道。焦炭产率减少。3.5 r表4注水量对甲醇 反应产物分布的影响3.0注水量%页目.5 t氢气27.032.036.042.0产物分布%栅2.0卜干气44.9643.9442.5242.44.5甲烷二甲醚.2. 573. 003.253.29.0 F液化气24. 0824. 9724. 5422. 82Cs+汽油7.227.4810.6411.55焦炭18.5717.8016. 03.16.0840045050050600甲醇2.60.2.813.023.82反应温度/C转化率%97.3997. 1896.9796.18图2氢气和甲烷的摩尔分率随反应温度的变化低碳烯烃产率随温度的变化见图3。从图3此外与减少生焦机理相似当水分子与烯烃可以看出低碳烯烃的产率随温度的升高先升高后中间产物在酸中心上竞争吸附时迫使烯烃及时从下降。在低温区随着温度的上升,低碳烯烃的产反应区逸出,水的添加有利于提高低碳烯烃选择率随温度升高而升高当达到一定的反应温度时，性。因此随着注水量的增加烯烃的产率略有提高低碳烯烃的产率变化不大。反应温度为520 C时,(见图4 )。低碳烯烃的产率最高。20 r155t册10汇丹105F23035404:注水量(占原料), %420 440 460 480 500，520 540 560图4烯烃产率随注水量 的变化温度520C ;空速2h-1剂醇比8图3低碳烯烃产率随温 度的变化◆- -乙烯;■- -丙烯;▲-丁烯■1-乙烯;▲一丙烯;●-丁烯但注水量也不是越高越好,因为水在活化的3.2.2注水量水蒸 气的注入对反应体系的作用HZAM-5.上对甲醇有竞争吸附的能力,注水量越主要有两个方面,-是降低甲醇及产物的分压:二高,占有的活性位越多就会对反应不利降低甲醇是水与反应体系的分子在酸性催化剂上进行竞争的转化率(见表4)而且注水量高会加大对后续吸附。产品分离的实际操作困难度,因此选取注水量(占在反应温度520 C、空速2h-、剂醇质量比8 ,原料)以42%为宜。3.2.3 剂醇比在反应温度520 C、空速2 h~'、注水量(占原料)为27% ~42%的条件下,甲醇在注水量(占原料)为42%的条件下剂醇比对甲醇不同注水量不的产物分布见表4。从表4可以看反应产物分布的影响见表5。从表5可以看出随18石油炼制与化工2006年 第37卷着剂醇质量比的升高用醇转化率升高。这是由于表6空速对反应产物分布的影响提高剂醇比对于同样质量的甲醇催化剂能提供项目空速/h-1更多的活性位,反应程度加深因此转化率升高产2.04.06.08.0物中的二甲醚会逐渐减少。产物分布%干气45.8841.2834. 2230.27表5剂醇比对甲醇反应产物分布的影响二甲醚3.947.1512.2116. 72.剂醇质量比页目22. 5526. 6227. 9128. 89862Cs+汽油11.439.268.718.27焦炭15. 4714.3713. 1411.0335.7237. 8243.0446. 740.731.323.814. 8212.9010. 477.455.84转化率,%97. 1995.3795.3596. 08液化气30.1730.0227.5021. 998. 878.097.61提高空速使低碳烯烃的齐聚速率降低,不利于9.1010.4115.47低碳烯烃齐聚物发生二次裂解生成乙烯或芳构化3.243. 192.972. 81生成芳烃,而有利于丙烯选择性的提高,使甲醇的转化率%96.7796. 8297.03转化率降低焦炭的产率降低乙烯产率下降丙烯.在反应温度520 C、空速2h-!、注水量(占原产率升高(图6 )。25料)为42%的条件下烯烃产率随剂醇比的变化见图5。从图5可以看出随着剂醇质量比增大,气20体烯烃产率下降。这是由于MTO反应过程中,低15碳烯烃的生成和芳构化反应是紧密相连的剂醇比升高反应程度加深更容易芳构化生成焦炭。. 1025 r20 tR15t图6空速对烯烃 产率的影响0t◆- -乙烯; 1-丙烯;▲-丁烯4结论( 1 )在反应温度420 ~560 C条件下,甲醇有2(3(35部分未转化产物中含有二甲醚。(2 )温度升高,甲醇转化率升高干气和焦炭图5烯烃产 率随剂醇比的变化产率升高二甲醚含量减少，气中油和液化气含量◆- -乙烯; - -丙烯;▲-丁烯降低并且乙烯、丙烯、丁烯产率在520C时达到最3.2.4空速在反应温 度为520 C、注水量(占原高值。料)为11%、剂醇质量比为8的条件下空速对甲.(3 )提高剂醇质量比,反应的转化率提高焦醇反应产物分布的影响见表6。从表6可以看出，炭产率提高,乙烯、丙烯、丁烯产率下降。随着空速的提高,甲醇转化率呈降低的趋势,干气(4)提高空速,甲醇的转化率降低焦炭的产和焦炭的量降低液化气产率升高汽油量减少产率降低,乙烯产率下降,丙烯产率升高。品中二甲醚的量增多，这是因为提高空速縮短了甲醇与催化剂的接触时间随着接触时间的减少,参考文献由甲醇生成的产物二甲醚来不及反应就离开催化剂表面使产物中二甲醚增多,同时反应程度降低,1 Exxon. Use of alkaline earth metal containing small pore nonelitie汽油是二次反应产物汽油的量会随空速的增加而molecular sieve catalysts in oxygenate conversion. US Pat Appl ,US减少。6040264. 2000第11期宋宝梅等.甲醇转化制烯烃反应规律的研究2金戈.天然气工业进入黄金发展时期.中国化工报2001-02-21componds to hydrocarbons over zeolite catalyst. A J J Catal ,1977 ,3胡云光.基本有机原料发展趋势和对策.中国化工报,2001-47 249 ~ 25602-12Cynthia s L. Application of transition path sampling methods in ca-4 Rothaeme M ,Holtmann H D. Methanol to propylene MTP-Lugistalysis :A new mechanism for C- -C bond formation in the methanolway. Erdol Erdgas Kohle 2002 5 234 -237coupling reaction in chabarite Catalysis Today 2005 ,105 93 ~ 1055 Exxon Chemical Inc. Process for converting oxygenates to olefins u-8 Wu X Anthony R G. Effect of feed composition on methanol conver-sing molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous de-sion t0 light olfins over SAP0-34. Appl Catal A 2001 218 241 ~posits. US Pat Appl ,US 6049017. 20002506 Chang C D ,Silvestri. The conversion of methanol and other o-PRELIMINARY STUDY ON THE CONVERSION OFMETHANOL TO OLEFINS .Song Baomei Zhang Jjiushun ,Wu Zhiguo( SINOPEC Research Institue of Petroleum Processing Beijing 100083 )AbstractThe effect of reaction conditions ,such as reaction temperature ,the amount of injectedwater ,the ratio of catalyst to methanol and space velocity ,on the conversion of methanol to olefins over ZSM-5zeolite catalyst was investigated in a fixed-fluidized bed reactor. The test results showed that under the reactiontemperature range of 420 ~ 560 C ,with the increase of reaction temperature ,the methanol conversion dry gas andcoke yields increased ,the content of dimethyl ether in products dropped and maximum yields of ethylene,propylene and butylenes were obtained at 520 C. With the increase of injected water dosage ,the olefin yield andselectivity increased and the coke yield decreased. With the increase of catalyst/ 'methanol ratio ,the conversionand coke yield increased ,yet the yields of ethylene ,propylene and butylenes decreased. With the increase ofspace velocity ,the methanol conversion and yields of coke and ethylene decreased ,propylene yield increased.Key Words : methanol ; fixed bed ; conversion ; ethylene ; propene ; butene件下可得到高的液体产率。在NEDO工艺中粉碎的干煤国内简讯与铁基催化剂1% ~3% )混合并分散到供氢溶剂如加氢萘或蒽中,以制成浆液。该浆液( 约为40%干煤基)经预热∞≈∞≈≈≈≈≈≈v≈x'后进入反应器煤炭在约450C和约17MPa氢压下液化。将液化的煤从气体组分中分离出来蒸馏形成汽油、瓦斯新的煤液化工艺将推向商业化油、其他重质油以及煤渣和溶剂。回收的溶剂再在固定床反应器中藉Ni-Mo催化剂于约320 C和11 MPa下被加氢,2006年8月,日本新能源和工业技术开发组织并循环之。从煤干基)得到的液体组分总产率约为58%( NED0 )与中国两家公司合作,已开始在北京的煤炭研究产生的汽油、轻油和中.重质油约为51%高于常规的煤液中心100 kg/d中型装置上试验煤液化工艺。两家中国公化工艺。各种类型的沥青煤均可使用,产率相似。对于靠司计划在2010年建设3 kt/d装置。NED0 已于最近在105近煤矿附近的3 kt/d装置预计液化成本约25 ~30美元/Vd中型装置上试验了NEDO 工艺该装置由19家日本公bb( 1 bbl≈159 L)。.司共同操作。使煤液化的常规方法涉及加氢、液体成分抽提或用溶剂分解。日本新能源和工业技术开发组织将加氢[章文摘译自CE 2006-08 ]和溶剂分解组合在一个单一的过 程中,在较缓和的操作条万万数据