甲烷低温活化制甲醇研究进展

化进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS_2012 年第31卷第10期进展与述评;甲烷低温活化制甲醇研究进展林朝阳'，张喜文”，方向晨了，张舒冬2，张信伟2，倪向前2(‘四川泸天化股份有限公司，四川泸州646300; 2 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺13001)摘要:简要评述了当前国内外在甲烷直接部分氧化合成甲醇和甲烷经卤代后合成甲醇领城的研究进展。众多研究表明，甲烷多相催化氧化制甲醇是最具有工业化应用前景的技术，其中钼系催化剂的效果较好;以Pt. Pd配合物为催化剂的甲烷液相催化氧化法制甲醇方法具有较高的甲烷转化率和甲醇选择性，但是催化剂价格昂贵、反应条件苛刻、环境污染严重;甲烷气相均相氧化属于非催化反应，在高温高压下进行，且反应器须具备特殊的形式，结构复杂;虽然酶催化氧化法的选择性较高，但是生物酶的制备有一定难度，不适用于大范围应用，该路线目前仅限于实验室研究阶段;光催化氧化是- -种环境友好的技术，反应条件温和、避免氧化剂应用，但是该类催化剂局限于半导体和盐类，还有待于进一步开发新型高效的催化剂。同时，甲烷经卤代后合成甲醇的方法对解决甲烷活化的难题具有独特优势，是一种比较有开发前景的路线，正在受到研究者们的密切关注。关键词:甲烷;甲醇;催化;部分氧化中图分类号: TQ 223.1文献标志码: A .文章编号: 1000-6613 (2012) 10- 2124 - 07Advances in research on low-temperature activation of methane tomethanolLIN Chaoyang'，ZHANG Xiwen'，FANG Xiangchen', ZHANG Shudong'，ZHANG Xinwei，NI Xiangqian2( Sichuan Lutianhua Company Limited, Luzhou 646300, Sichuan, China; 2 Fushun Research Institute of Petrolcum andPetrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, Liaoning, China)Abstract: This paper briefly reviews the advance in the synthesis of methanol from methane via partialoxidation and the synthesis of methanol from halogenated methane. The heterogeneous oxidation frommethane to methanol by molybdenum-based catalyst has a wide perspective of application. By using Ptor Pd complex as catalyst in aqueous homogenous system, methane is converted to methanol with highconversion and selectivity, but the high cost of catalyst, rigorous conditions and serious pollution to theenvironment prohibit its widespread use. In the gaseous homogenous system under high temperature andpressure, the structure of reactor is very complicated. Although the special enzyme has effectiveperformance, its study is still in the lab due to the difficulty in the preparation of enzyme. It is veryinteresting that photocatalysis of methane has good prospect in terms of environmental protection,however, the main drawback is the development of novel, highly efficient catalysts. The route frommethyl halide to methanol with high conversion and selectivity has unique advantages in methaneactivation, and attracts close attention in basic and applied research.Key words: methane; methanol; catalysis; partial oxidation自然界蕴藏有丰富的天然气资源，现已探明天收稿日期: 2012-04-11; 修改稿日期: 2012-05-07.然气储量远超过石油储量，截至2010年底，我国累第一作者:林朝阳(1968- -),男，高级工程师，主要从事天然气化计剩余探明天然气储量近2.8万亿立方米。天然气工和油脂化工工艺及催化剂研究。E-mail lincycn@yahoo.cn.联系人:张喜文，博士，教授级高级工程师，主要从事天然气化工和石油化工作为化工原料主要用于合成氨、甲醇及其衍生物，研究。E-mail zhangxiwen.fshy@sinopec com..第10期_林朝阳等:甲烷低温活化制甲醇研究进展●2125●其用量仅占天然气消耗量的5%~7%，但从长远和1.1 多 相催化氧化法可持续发展的角度看,天然气必将在21世纪取代石从目前的研究情况来看，甲烷经气固催化部分油和煤成为主要的化工和能源原料。天然气的主要氧化制甲醇中效果较好的催化体系主要为铁系催化成分是甲烷，研究开发甲烷的转化技术一直是国际剂和钼系催化剂。上热门的课题，其中，如何更为经济高效地使甲烷Wang等”进行了以FePO4MCM-41为催化剂、转化为甲醇颇受业界关注(1-5]。N2O为氧化剂部分氧化甲烷制甲醇的研究。与甲醇不仅是用途广泛的基础化工产品，也是一FePO4 直接作为催化剂相比，负载后的催化剂增强种清洁能源。目前甲醇主要是由天然气或煤经合成了N2O的活性且有效地抑制了反应中碳的沉积,其.气来生产。传统天然气制甲醇过程中，甲烷首先经反应机理如图1所示。水蒸气重整制合成气，此过程在800~ 10000 C的高温下完成，25%以上的原料天然气被直接燃烧以提CH,OHFe(I)H2供反应热。因此，通过合成气制甲醇的工艺路线较H3ooooooA)长，反应需在高温高压下进行且能耗及设备投资较高，导致成本居高不下。为寻求更为经济、高效的甲烷转化方式，国内外众多研究者针对甲烷合成甲醇的非合成气路线进行了大量研究[6。与传统甲醇合成工艺相比，甲烷低温活化制甲CHs醇具有能耗低、投资少、温室气体排放低等诸多优°员/0、点而更有吸引力;但由于甲烷分子非常稳定，要实°血FelID)oo。o,oooo;o现甲烷在较低温度下的经济高效活化非常困难，同(C时由于目的产物的活性比甲烷高，要将反应终止在(9-0)2-甲醇这一步则更为不易。因此研究者们采用了很多CH。^H2O方法来试图克服上述难点，并期望实现甲烷直接转化制甲醇这-一目标。本文着重介绍近年来在甲烷部图1以FePO4MCM-41为催化剂的反应机理示意图分氧化直接制甲醇和甲烷卤代后合成甲醇方面所取得的- -些进展。不同载体负载铁离子催化氧化甲烷制甲醇的实验表明: Fe/ZSM-5 的催化活性最好，在室温下以1甲烷部分氧化制甲醇N2O做氧化剂就能氧化甲烷且有甲醇生成[8];但甲烷的活化和选择性转化一直是C1 化学研N2O较为昂贵，获得不太方便，对设备的材质要求，究的热点和难点。按照杂化轨道理论，甲烷是由也较高。1个碳原子和4个氢原子通过4个sp'轨道成键，Michalkiewiczl9]通过掺杂钠离子或氢离子对形成高度稳定的正四面体结构的分子。实施甲烷Fe/ZSM-5催化剂的性能进行改性。实验结果表明的活化和官能团化,就必须断开非常牢固的aC-Fe/HZSM-5催化甲烷部分氧化反应容易使甲醇发H键，这需要大约437.7 kJ/mol的能量，而且甲生深度氧化产生甲醛及二氧化碳;采用Fe/NaZSM-5烷的空间结构呈高度对称性，缺乏与活化基质间为催化剂时，甲烷部分氧化生成甲醇的速率要比甲的亲和力，使得可能发生化学吸附的概率降低。醇进一步氧化产生二氧化碳的速率高得多，但仍然另-方面，既然甲烷是烃类化合物中最具化学惰有深度氧化的情况发生;同时还发现，增加分子筛性的分子，在可以使甲烷活化的化学环境中，甲中Fe的含量一方面有利于增强催化剂的活性，提高烷经官能团化所生成的衍生物将极易发生深度转甲烷转化率，但也会加快甲醇进-一步氧化，不过总化。因此，研制甲烷选择氧化催化剂，就必须克体来讲甲醇的收率有所提高.Chen等[以陶瓷材料服甲烷活化和中间体保护这一关键问题。在诸多为载体考察了3种催化剂(Pt、 Fe2O3、CeO2) 的低的甲烷直接转化技术中，甲烷选择氧化制C1含氧温催化效果，结果表明，Fe2O3 的催化活性和反应化合物，特别是甲醇被认为是最具工业化潜力的中的稳定性最好，在150 C下甲醇的选择性可达技术路线。.到36%。●2126●工进2012年第31卷目前已报道的甲烷直接氧化制甲醇的催化剂然后水解生成甲醇。中，以MoO3为主要成分的催化剂性能最好，这也1993年Periana等[0率先提出了以浓硫酸为溶是研究最多的催化剂类型之一。 Stuart 和Graham剂和氧化剂，HgSO4 为催化剂的甲烷液相部分氧化等11-121在研究过渡金属氧化物及其混合物作为催化制甲醇的新方法。甲烷在反应中首先转化为硫酸氢剂时发现，以GaO3MoO3为催化剂时结果较好，甲甲酯,硫酸氢甲酯再进一步 水解生成甲醇。在453K、烷转化率为3%，甲醇选择性为22%。4.0MPa下，CH4 的转化率为50%，选择性为85%。催化剂的制备方法是影响催化剂性能的一个重该反应可表示为:要因素。对于MoO3/SiO2催化剂来说，由溶胶-凝胶CH+2H2SO4- HesO,L +CH2OSO_H+2H2O+SO2法制备的催化剂在甲烷直接氧化制甲醇反应中的选CHfOSO,H+H2O一+CHJOH+H2SO4择性比采用浸渍法制备的催化剂高得多13-14]。而且，2SO2+O2+2H2O- > 2H2SO4过量水蒸气的含量也能在一定程度 上影响反应结.HgSO4催化剂虽然催化活性较好，但是HgSO4果。研究发现当水蒸气在原料气中的含量在60%左有剧毒，会造成严重的环境污染问题。1998 年,6时，甲醇的选择性和甲烷转化率分别达到20%和Periana等2采用发烟硫酸为溶剂，SO3 为氧化剂，25%。Pt(bpym)Cl2为催化剂的甲烷液相部分氧化制甲醇在钼系催化剂中，Bi-Mo-V_O 系列复合氧化物研究，甲烷转化率为80%，甲醇选择性为90%，采大量用于烃类选择性氧化，其中白钨矿型的用铂族催化剂避免了汞的毒性和环境污染问题。这Bisx3V 1xMo,O4催化剂的结构、性质与催化性能的是甲烷部分氧化制甲醇工艺中较为成功的一个，但关系已有较深入的研究。研究表明，在非化学计量该工艺存在高温下发烟硫酸腐蚀设备、生产环境苛的β相Bi-x3V1_xMo,O4复合氧化物表面上，可吸附刻、副产物SO2不易回收利用等问题。a-H的活性位密度较大;而y-相结构的复合氧化物2006年，中科院大连化学物理研究所用具有较高的氧空穴浓度，对电荷的传导性好15]。对Pd(OAc)作催化剂在CF:COOH溶液中进行了甲烷于甲烷选择氧化过程，此系列催化剂可能兼备活化部分氧化实验(22]。反应温度为80°C,压力为5MPa,甲烷和吸附、传递活性氧物种的性能，尤其是部分甲醇收率为60%。从实验结果看效果较好，反应温Ni、Co嵌入BiV(Mo)O4的晶格或Ni. Co氧化物与度也很低，但该反应所需的压力过高，还有待进一之表面附晶生长，可能提高催化剂对甲烷C-H健步改进，见图2。的活化能力。1.2液相催化氧化法CH,+CF,COOH、液相催化反应在液体介质中进行，可有效排除扩散阻力，实现催化剂与反应物的分子级接触;并CF,COOCH, I > Pd*+2HH,O+NO八1/20,利用介质的溶剂化效应，使该过程能在较缓和的条件下进行。目前这方面的研究工作主要集中于酸性图2以 Pd(OAc)为催化剂的甲烷低温液相部分氧化制甲溶液中的催化剂研究，包括过渡金属催化剂及稀土醇新工艺金属催化剂。Shilov等[10]首次报道在乙酸水溶液中,常压3932011年, Li等[23)采用纳米颗粒金为催化剂在离K下以过渡金属离子K2PtCl6为催化剂，O2为氧化子液体中氧化甲烷制甲醇，甲烷转化率和甲醇选择剂进行甲烷液相部分氧化制甲醇。AyusmanSen性分别可达24.9%和71.5%，金催化剂和离子液体等[7]考察了在三氟乙酸水溶液，Pd、 Pt、 Fe、 Co均可循环使用。等过渡金属离子的催化性能,指出Pd(OAc)z2的催化1.3 气相均相氧化法性能最佳。Lin等18]研究发现，RhCl3也可以作为甲研究表明，低温和高压有利于甲烷均相气相转烷部分氧化的催化剂，反应产物除甲醇外，还有相化为甲醇，而在体系中适当引入NO, (x=1或x=2)当数量的醋酸。Kao 等[9%进行了新型催化剂研究,会大大提高甲烷的转化率和甲醇的收率12425]。提出了6.2 MPa、393 K下30% (质量分数) H2O2清华大学学者对采用气相均相选择性氧化法合中，以Pd(O2CC2H)2为催化剂，(CFzCO)20为氧化成甲醇技术进行了深入研究[26)，并取得一定进展,剂的工艺,其中甲烷先在液相中生成三氟乙酸甲酯,他们采用了特殊设计的微型反应器和模试反应器第10期.林朝阳等:甲烷低温活化制甲醇研究进展●2127●句; ②发酵温度、接种量、装液量等对甲醇的积累进口也有明显影响。中科院兰州化物所尉迟力等129对甲锁紧螺母基球菌3021中MMO的催化性能也作了深入的考FO形环不锈钢衬里察，研究发现甲基球菌中MMO的催化性能要明显石英衬里优于甲基弯菌。Duan 等130]通过研究也发现甲烷氧热偶化菌在高浓度磷酸盐缓冲溶液中可以高效率转化甲不锈钢内衬烷制甲醇，甲烷转化率可达60%以上。石英管.加热炉1.5光催化氧化法十出口甲烷和水直接合成甲醇和氢是重要的原子经济型反应之-，并具有天然气资源和清洁氢能源综合图3 反应器简图开发利用的应用价值。借助光能可突破此反应的热力学限制，Taylor川研究发现可以在低至70 C的温度下，通过采用镧掺杂WO3催化剂，用紫外或可见CH,-天然气管线+CH光照射，可以将甲烷和水转化成甲醇和氢气，反应反应器CH十CH、CO.H .式见式(1) ~式(6)。La/WO31≥4 10nm. eca+hvp(1)冷凝器eC8+MV2+- MV .+(2)CH,OHhvB+H2O-一- H*+ . OH(3)MV. *+H*一一 1/2H2+MV2+图4天然气 “一次通过”合成CH4构想示意图CH4+. OH一一CH3.+ H2O(图3和图4)进行甲烷气相均相选择部分氧化合CH3.+ H20→CHzOH+1/2H2(6)成甲醇，研究了反应条件和反应尺寸对反应效率的式中，ecB为导带电子，hVB 为价带正空穴。影响。结果表明，在430~470 C、采用较高反应反应效率依赖于甲烷在水中的溶解程度，在常压力和较高CH4/O2体积比以及较高的流量条件下，压和10MPa压力下得到的产物是类似的，但压力CH3OH选择性和收率分别可以达到55%~ 65%和为1 MPa下、温度低于70 C反应不会发生，而在7%~ 8%的较高水平，并以此实验结果为根据，提10 MPa下，温度即使低至50 C反应也可顺利进行。出以管道天然气直接“一次通过法”来合成甲醇的反应中观察到的副产物包括乙烷、氧气、甲酸和二构想。氧化碳等。同时，加入过氧化氢溶液会使反应效率1.4 酶催化氧化法提高达20倍以上,这是由于大大提高了体系内羟基甲烷单加氧酶(MMO)是酶催化法从甲烷制自由基的浓度而使得反应更容易进行。甲醇的重要催化剂，可以实现在常温常压下甲烷向Gondal等[32]研究了以WO3为催化剂，用可见甲醇的直接转化。反应过程如下:激光光源(514 nm)在室温下使甲烷光催化转化制CH4 + NADH+H*+O2-- CH2OH + NAD* + H2O甲醇，主要的产物为甲醇、氧气和二氧化碳。考察近年不少学者对MMO的催化机理作了深入的了激光强度、照射时间、外加自由基源及电子捕捉研究，主要集中在其对分子氧的活化和对烷烃的活剂等对反应的影响。研究表明，采用激光源比普通化上:(27]。光源使甲烷的转化速度要快很多，但加入自由基源华东理工大学王晓丽等[28)采用甲烷氧化菌将如过氧化氢等对甲烷转化为甲醇有负影响，这与甲烷进行酶催化氧化转化成甲醇进行了深入的研Taylor的实验结果刚好相反，分析是由于激光强度究。从种子液制备、培养条件优化、碳源影响、氮照射“下羟基自由基的产生速度足够快而无需再引入源影响、磷酸盐种类影响、无机盐离子浓度影响以自由基源，过多的羟基自由基反而会使生成的甲醇及温度、转速、接种量、发酵周期、装液量等诸多分解而降低反应的选择性。另一方面，加入电子捕因素进行了探索实验，实验结果表明:①磷酸盐种捉剂如Fet等会提高甲醇的收率，这是因为Fet会类和初始pH值对整个发酵培养的影响具有明显影捕捉电子产生Fe2*,从而阻止O2和CO2的生成，.第10期张龙龙等:泡沫金属填料旋转床用于CO2的吸收●2161●相反，气量增加，体积传质系数随之降低。泡沫金y1 - -旋转床入口的CO2摩尔分数属填料旋转床的CO2吸收特性要优于金属丝网填料n--旋转床出口的CO2摩尔分数旋转床。yel-CO2在旋转床入口与液相平衡的气相摩尔分数(3)泡沫金属填料旋转床用于CO2吸收，具Ye2 -CO2在旋转床出口与液相平衡的气相摩尔分数有动平衡性好、传质效率高、压降低、安装方便等o一旋转床转速， r/min优点，表明泡沫金属是可以用于旋转床的优良规整参考文献填料。[1] Lin CC, Liu W T, Tan C s. 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