反应精馏应用进展

Vol 29 No 9石油化工应用第29卷第9期Sept 2010PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATION2010年9月专论与综述反应精馏应用进展张永,钟宏,谭鑫(中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)摘要:近年来快速发展起来的反应精馏技术以其能在化工生产中极大地降低投资和生产操作成本的优势引起了人们的广泛关注。文章简单介绍了近些年反应精馏应用及其发展关键词:反应精馏;应用;进展中图分类号:TQ028文献标识码:A文章编号:1673-5285(2010)09-0001-05Advances in reactive distillation applicationsZHANG Yong, ZHONG Hong, TAN XinColle ge of Chemistry and Chemical Engineering Central South University,Changsha Hunan 410083, China)Abstract: As a newly and quickly developed operation, reactive distillation has demonstratedpotential reduction in capital investment and operating costs, which also makes it givenextensive attention. The article briefly reviews applied fields and development of RD inrecent several yearsKey words: reactive distillation; application; advance反应精馏(RD)是通过精馏塔将化学反应过程与仍未形成完整的理论体系,也仅有少数研究成果得到精馏分离过程耦合于一体的化工单元操作过程。与传了工业应用。本文拟对RD应用发展作简单介绍。统精馏或分离过程相比,它具有转化率高,选择性好,投资少,能耗低等优点,因而得到了广泛研究。自1反应精馏技术的应用Bacchus1921年首次提出RD概念以来,其发展大致经历了特定体系工艺探索、工艺计算数学模拟与最优11醚化过程化研究以及多解分析与优化控制研究等几个阶段。目1.11MTBE(甲基叔丁基醚)、ETBE(乙基叔丁基醚)前RD技术已成功应用于化工、石油以及制药等行业,与TAME(甲基叔戊基醚)生产自美国CR&L公司但是由于反应和精馏之间存在着非常复杂的相互作于1981年建成了产量为635kgd的MTBE催化精馏装用RD过程远比单个反应或精馏过程复杂的多,至今置后,RD枝术先后成功地应用干甲基叔戊基醚和乙基中国煤化工CNMHG收稿日期:2010-07-18作者简介:张永,男(1984-),江苏泗阳人,硕士研究生。电话:15116380184邮箱: kanggong1298@yahe石油化工应用2010年第29卷叔丁基醚的工业生产。由于市场强大的需求过去的20环利用,且过程产生的恒沸物可阻止水解反应等缺点。多年研究人员对其进行了大量研究。即使美国等一些对此 Fuchigam等对反应精馏水解进行了初步开创国家禁止了MTBE生产,其研究势头仍不减,并且不断性研究,后来 Sharma等η将醋酸甲酯加入到RD反应地有许多关于RD生产燃料醚的专利与文章面世。区,调节压强与温度保证醋酸甲酯优先水解成乙酸与1.1.2从烃混合物里分离异丁烯C4混合烃一般包括甲醇,获得了很好的水解效果。近来Xiao等等许多学l-丁烯、2-丁烯、正丁烷、丁二烯以及异丁烯。丁二烯可通者对此进行了大量研究,令其转化率几乎达到100%。过萃取蒸馏分离,而由于沸点相近剩余组分的分离成本由于经济性好,环氧乙烷在RD中水解生产乙二醇很高。分离异丁烯现有的工艺是在离子交换树脂催化下,受到了广泛关注。反应放出的热,可得到有效合理的利将C混合物与C3或C醇反应生成相应的叔醚,然后采用,且高效温控可避免二甘醇的生成。刘宏伟等通过研用蒸馏法将醚与CA剩余物分离最后将醚催化分解成异究将水环氧乙烷摩尔比从15-201降到了3:1,而其转化丁烯。针对过程复杂性,Baur等咐醚化分离C4的可能性率与选择率分别提高至近乎100%和9858%。 Frank等吗进行了研究。第一_个塔内异丁烯与甲醇反应生成MTBE,研究了环己烯的水解过程。将水环己烯送入含有精细催接着在第二个塔内分解成甲醇与异丁烯,甲醇返回到第化颗粒的RD中反应,产生的悬浮液通过倾析器分离出一个塔内继续反应。若有副产物二异丁烯、甲醚和水生有机相与水相。水相中催化剂颗粒可回收循环使用,而有成,在循环利用之前必须先分离。实验发现回流比高,副机相包括产物环己醇,环己烯以及前面苯加氢过程产生产物会相应增加,进而会影响异丁烯的选择性的杂质—苯与环己烷,一方面后三者沸点非常相近,很难1.1.3合成高级醚3-甲基-2-戊烯(3M2P)与2-乙用传统蒸馏分离,另一方面由于环己醇沸点远高于其他基-1-丁烯(2E1B)是制备2-乙基-2-甲基丁酸三者因此很容易在RD塔内实现高效分离。(EMBA)重要的前体。即使很少量的C烯烃杂质都会1.3酯化过程给产物分离带来极大的困难。3M2P传统生产方法包括1.3.1合成乙酸C-C3酯醋酸丁酯是一种重要的化乙烯与正丁烯催化二聚。然而若产物含有同分异构体,工产品,常作溶剂使用。通常是在合适的酸催化下用正将使其很难用于EMBA制备。 Hendriksen等提出可将丁醇与醋酸酯化合成。尽管平衡常数有利于产物形成,2EIB醚化成3-甲氧基-3-甲基戊烷,然后再裂解成但是这是个可逆反应使得产物很难获得理想纯度。另3M2P。此法可采用酸离子交换树脂在RD内进行,优外合成采用的均相催化剂不易分离,易腐蚀,难处理。点是RD可提高2EIB的转化率同时异丁烯二聚物与 Anika等川采用化学计量比将RD用于该酯的合成,甲醇的醚化物也可用作燃料添加剂。最近 Rikko.获得了近乎100%的转化率,但是可能会有副产物丁Struckmann等对这个反应进行了探究醚生成,这主要取决于进料点位置。1.1.4合成烷氧基烷醇乙基溶纤剂(EC)是一种溶剂,醋酸戊酯是采用RD合成的另一个比较重要的溶广泛应用于油墨树脂和涂料制造特别是制动液生产。剂酯。 Chiang等对反应器/分离与RD两种生产方法传统工艺是在间歇反应器或固定床反应器中利用乙醇与做了比较研究。结果表明根据年度总成本计算,反应精环氧乙烷合成EC的。反应还可进一步生成二聚物和低馏的效率是反应器/分离方法的四倍。同时指出采用聚物。由于反应放热以及乙醇使用过量需要连续冷却和RD能较好控制反应体系。添加一个分离单元。与传统工艺不同, Zheng等啦为RD由于甲基异丙酯能溶解极性与非极性化合物这体系不需冷却系统和减压条件即可获得醇891%的转化使得其在油漆与胶黏剂方面有着广泛的应用。 Smejka率和EC988%的收率,并且开发的平衡模型已经证明了等采用离子交换树脂对醋酸和2-甲基丙醇进行了催数据的可靠性。类似地温朗友等叫以乙醇与环氧丙烷为化精馏合成,其转化率几乎达到了100%,同时模拟研原料利用β沸石催化剂在RD塔中合成了PGME,且过究与实验显示了很好的相符性。但是为满足市场要求,程显著提高了原料的转化率与产物的收率。需要用塔将酯从醋酸中分离出来,以达到相应的纯度。12水解过程132mV凵中国煤化工酸乙酯在酯化反醋酸甲酯主要来源于对苯二甲酸与聚乙烯醇工业应中,CNMHG物,对此人们开发了生产的副产品。醋酸甲酯可作为低廉的溶剂,或水解生RD与膜分离集成技术,从而打破了汽液平衡的限制,产高价值的甲醇与乙酸。由于平衡常数太小,传统方法提高了反应的选择性与收率。 Carsten等将该技术应存在工艺水解率低,大量未水解的醋酸甲酯需分离循用于内酸与丙醇制备丙酸丙酯的反应。在中试装置中第9期张永等反应精馏应用进展发现,采用聚合膜 Pervap2201能解决反应中丙醇,丙成的。 Knifton等利用处理过的丝光沸石在RD中合酸以及丙酸丙酯与水形成的恒沸物的问题。在给定的成了2-苯基异构物含量高于80%的LABs,选择性在浓度范围内,这种膜显示了极好的通量与选择性。另外74%-84%之间,溴值低于0.5。但实验需要连续移出对于RD与膜分离的耦合,膜分离是以蒸汽渗透的方水产品以确保长的催化剂寿命。式进行,这可以在低原料流量时候避免靠近膜表面的1.5酯交换过程边界层的分化作用。15.I合成酷酸丁酯对于水解反应,酯交换过程有Markus Schmitt等将非均相催化RD用于合成乙时是个不错的选择,因为反应过程不涉及水且能通过酸己酯。实验发现塔顶冷凝后的混合物经层析分离后,另一个酯的生产带来附加值。 Jimenez等叫.用萃取大部分回流,少部分排出,可以大大减少副产物1-己RD的新方法生产醋酸丁酯。原料是聚乙烯醇生产过程烯的生成。该研究的不同之处就是将反应生成的部分的副产品一甲醇与含量为30%醋酸甲酯的混合物。首水用于回流以便能很好地控制反应区温度。研究发现先将醋酸甲酯浓缩至80%,然后再与正丁醇反应合成将水相回流速度提高至1000gh,乙酸转化率与产物醋酸丁酯,反应中需要采用邻二甲苯来消除恒沸物的纯度都呈现出线性增加,分别达到84%与88%影响特别是甲醇与醋酸甲酯恒沸体系。实验中作者采Gao等研究了非均相催化RD合成乳酸乙酯并针用高分子酸树脂催化剂研究了酯交换的动力学与化学对过程的可行性提出了精馏塔的一种设计方案。实验发平衡。研究表明釆用该技术可获得高纯度的醋酸丁酯现产物质量主要取决于反应区性能和进料点。在同等条以及正丁醇100%的转化率。然而除了上述优点,初步件下,结合了RD的酯化反应器能将乳酸乙酯的单程收经济研究发现使用萃取RD技术并非有利可图。率提高至82%,并且该研究为乳酸乙酯的生产提供了1.52制备草酸酯草酸二芳基酯如草酸二苯酯在氨基一个高转化率、高产物纯度,低污染的绿色工艺。甲酸酯生产上有着重要的应用。传统工艺除了原材料碳14烷基化过程酸二芳基酯昂贵外,反应过程中还会产生许多副产物,这1.4.1苯/甲苯与丙烯烷基化苯烷基化合成异丙苯无疑增加分离的难度且这些过程的反应速率极其低。鉴是RD研究最早的反应之一。异丙苯主要用作苯酚、丙于此 Nishihara提出采用均相催化RD生产技术,通过酮与甲基苯乙烯生产的中间体。1987年 Shoemaker与草酸二烷基酯与苯酚进行酯交换合成了生产草酸二芳基Jones首次将RD用于烷基化反应。 Zhang等研究了酯的原料草酸烷基苯酯,接着再进行歧化反应生成草酸苯/甲苯与丙烯烷基化。丙烯与苯/甲苯分别从塔底和塔二艻基酯与草酸二烷基酯。产物可在同个塔内或分离塔顶送人塔中,在β-沸石与FX01催化下生成异丙苯/异内实现高效分离。体系采用是对这两种反应均适用的有机丙基甲苯残余气体可从塔顶排出,而产物则从塔底采锡化合物与 Lewis酸催化剂。RD的主要优势是大大减少出。该技术的优点是能将丙烯的转化率与产物选择率了副产物的形成。这种方法也可用于高分子酯的合成。分别提高至99%与90%。温朗友等进一步研究了该1.6氢化作用叫反应,将丙烯的转化率提高至100%,而异丙苯选择率氢化通常需要高压,中等温度以及大量氢气。近来也高于90%。另外生成的异丙苯纯度极其高,且正丙利用RD,许多氢化反应都成功实现了商业化,其特点基苯与C芳香烃含量低于100mg/L。是在RD塔中这些反应很容易与其他反应一起进行。14.2苯与乙烯烷基化乙苯是各种聚合物生产使用1.6.1苯的化作用环已烷是尼龙制品生产的主要最广泛的原料之一。大多数传统工艺的苯乙烯摩尔比前体,其需求量保持不断增长。起初是通过炼油厂合适均非常高。从工业角度看,大量未反应的苯给其回收与的原油分馏获得的。 Gilder等采用非均相催化剂在RD循环利用带来了众多困难。 Netzer等用RD克服了中合成了高达999%纯度的环己烷。RD可以使原料充这些缺点。未反应的苯可作为塔顶蒸汽回收。另外RD分接触,合理利用反应热,实现温度有效控制。另外RD能很容易移出反应热,抑制低摩尔比条件下催化剂层内部“清洗效应”还可降低聚合物累积和焦化的可能性。异常升温这抑制了催化剂活性的降低大大提高了乙162n中国煤化工烷主要用作溶剂和烯转化率与产物选择性起泡CNMHG裂(DCPD)解成环戊143合成直链烷基苯2-苯基异构物含量高于80%二烯(CPD),冉加氢生成环戊熀或环戊烯。而采用RD的直链烷基苯(LABs)是洗涤剂生产的原料。传统上多可避免1378kPa的高压与氢化处理单元以及两个蒸是利用烯烃和苯在 Lewis酸或HF或固体酸催化下合馏塔,其催化区的结构填料中含有非均相催化剂。石油化工应用2010年第29卷DCPD在塔底裂解成CPD随后加氢生成目的产物。结其他方法,如反应降膜式蒸发器反应萃取等但是RD果能获得97%-98%纯的环戊烷。仍然是烷氧基有机硅烷l氧烷制备的不二选择。1.6.3加氢脱硫石油中含有众多的有机化合物,其111氯化/胺化作用氯化胺化作用与物质三氯化中硫化物被认为是有害物,通常低沸点馏分含硫醇,而或氨基化有着密切的联系。张跃等开发了广泛用作高沸点馏分含噻吩和杂环硫化物。RD通过逆流可将硫酶活化剂,杀虫剂等领域的氯丙酮的RD生产方法。实化物加氢生成HS。同样在石脑油脱氢过程中需通过验中聚氯丙酮的形成得到了很好的抑制,其浓度低于RD减少烯烃的氢化期间为防止催化剂失活硫含量必05%,产物几乎是纯的氯丙酮,其浓度高于98%。同须低于50mg/L。样,甲醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)17脱氢作用可釆用同样的方法利用环氧乙烷与氨在低压下反应制hanya等提出了利用RD为燃料电池提供氢来得。这些物质在乳液油漆抛光剂生产方面有着广泛源的方法。萘烷在PvC催化下可通过脱氢作用生成氢的应用。利用RD在没有催化剂情况下,DEA的选择性气。初步实验研究表明这是个非常好的产氢方法,条就高于90%,且便于温控件相对温和。由于反应可逆生成的萘可被送到车辆外1.12合成碳酸酯板加氢,从而可循环使用。碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的化工产品,广泛用18羧基化过程作甲基化羧基化试剂、卤化物溶剂替代品等。尽管价格令醋酸,一种重要的化工产品常用作化工中间体和其难用作燃料添加剂但由于其含氧量高且气味怡人,可溶剂,主要通过甲醇羧基化合成的。生产中,H累积与用于重整汽油氧化剂。工业上常用甲醇COO2与氯化亚醋酸的分离增加了能耗和生产成本。Vos等对甲醇、铜经氧化羧化制得。主要缺点是产率低,分离成本髙、副二甲醚等物质羧基化进行了研究。实验发现在RD中,产物多,防腐要求高等。Ry等另辟蹊径,釆用RD在相醋酸蒸馏、未反应的CO、H2以及惰性气体与剩余物分关催化剂下用甲醇与尿素合成了DCM。DCM甲醇与氨离可同步进行。主要优点是RD能取代搅拌反应器、闪的混合物从反应区采出,再经汽提恒沸精馏、萃取精馏蒸、脱水塔等数个传统流程的单元操作,避免了催化剂即可得到DCM,且转化率与选择性均得到很好改善。失活与H累积另外还能有效回收利用反应放出的热。1.13回收化工产品19生产聚合物乳酸广泛用于生产可降解聚合物,传统回收方法通常聚酰胺是由氨基腈聚合物不完全水解成的中间包括沉淀、萃取、电渗析与吸附。但这些回收工艺成本体制备的。但是这些中间体不利于高分子产物生成且会高乳酸纯度低。1944年 Schopmeyer首次用RD回收给聚酰胺质量带来不利影响。对此, Leemann等成功地了水溶液中乳酸。实验通过乳酸与低沸点脂肪醇酯化、将RD运用于聚酰胺制备。实验采用布氏酸催化剂产物蒸馏、水解获得了很高的收率。但由于腐蚀分离以及氨气水以及低分子量物质从塔顶脱除而高分子产物则副反应等问题这种工艺很难用于工业生产。Chi等在塔底采集。工业上尼龙6是用己内酰胺合成的然而开发了利用阳离子交换树脂的间歇RD技术克服了上脱除产品中7%-10%的己内酰肢需要相当大的成本。另述问题,过程包括酯化、水解以及分馏。天然乳酸先与一种在管式反应器中转化6氨基己睛的工艺主要缺点甲醇酯化,然后流入分馏塔,由于挥发性低乳酸甲酯是保留时间长这也许会导致产品降解。对此, Cohen等与水通过分凝器冷凝后流向水解反应器,在此分解为利用多级RD塔克服了这些缺点并大大提高了生产率。乳酸与甲醇,由于沸点低,甲醇在全凝器冷凝后循环回10制备烷氧基酰氧基硅烷及其衍生物流到酯化塔反应。此法产率高达95%。烷氧基硅烷及其衍生物广泛应用于助粘剂、聚合物此外,RD还可用于加成、取代、脱水等反应以及交联剂、涂料添加剂等,尤其常用作硫化硅橡胶的交联1,3-二烷基脲、二丁基马来酸盐等物质制备、苯甲酰基剂。RD是氯硅烷与醇羧酸合成有机硅烷硅氧烷的重要苯甲酸盐与叔丁醇钾等物质合成、成砜反应与同分异方式。这些反应中副产物HC需立即移出否则会影响构体中国煤化工转化率,增加副产品的生成。塔中HC从塔顶采出,而CNMHG高沸点的烷氧基酰氧基硅烷则从塔底采出。主要缺点2结诘是温度相当高特别是塔底,这会导致有机硅烷形成二聚物或生成堵塞塔的胶体。对此,许多学者尝试了许多反应精馏是近些年快速发展起来的,具有独特作第9期张永等反应精馏应用进展用的化工单元操作。目前已在多个领域实现了产业化,synthesis in a system of equilibrium reactor and reactive对于一些新领域的开发也取得了一定进展。当前国内distillation column. Chem Eng. Sci. 2001, 56(2): 365-370.对其研究力度还不够,其应用层面也不够广泛有必要[141 Carsten Buchaly, Peter Kreis, Andrzej Gorak.Hhnd进一步加强其理论与应用研究。随着国家对环保与节separation processesCombination of reactive Distillation能的要求不断提高,反应精馏将在解决能源危机和缓with membrane separation Chemical Engineering andProcessing.2007(46):790-799解三废污染等方面发挥更大作用[15] Markus Schmitt, Hans Hasse, Klaus Althaus et al. Synthesisof n -hexyl acetate by reactive distillation. Chemical参考文献:Engineering and Processing. 2004, (43 ):397-409[1] Baur R, Taylor R. and Krishna R. Dynamic behavior of [16] J.Gao, X.MZhao, LY Zhou et aLINVESTIGATION OF ETHYLreactive distillation columns described by a non equilibriumLACTATE REACTIVE DISTILLATION PROCESS. Chemicalstage model[J ]) Chem Eng. Sci., 2001, 56(6): 2085-2102.Engineering Research and Design. 2007, 85(4)525-529[2] Hendriksen DE, McGlamery GG, Keenan MJ.etal.[17]北京服装学院由笨甲苯与稀丙烯催化蒸馏烷基化的方Process for preparing 3 -methyl -2-pentene. 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