Pt/CexZr1-xO2催化剂在含硫合成气中催化水煤气变换反应活性

催化挲报2010Chinese Journal of CatalysisVoL 31 No. 10文章编号:0253-9837(2010)10-1247-06DOI:10.3724/SPJ.10882010.00327研究论文:1247~1252Pt/Ce-zr1O2催化剂在含硫合成气中催化水煤气变换反应活性刘冰12,李文钊1,徐恒泳中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连1160232中国科学院研究生院,北京100049摘要:采用浸渍法制备了 Pt/Ce Zr-C2催化剂,通过X射线衍射和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中评价了催化剂在合成气和含硫合成气中的水煤气变换活性.结果表明,铈锆固溶体的氧化还原能力强于CeO2,Zr的掺杂明显改善了CeO2的孔道结构的Pt催化剂具有更高的金属分散度,因而活性更高.两种催化剂在含硫合成气中的催化活性较无硫合成气中的均有所降低,且H2S浓度越大,催化剂活性下降越多,但这种因吸附硫而引起的失活是可逆的,即催化剂重新暴露在无H2S重整气的还原性气氛下活性能基本恢复关键词:水煤气变换;铈;锆;固溶体;氧化还原能力;铂;硫化氢;可逆中毒中图分类号:O64文献标识码:AWater Gas Shift Activity of Pt/Ce Zr -O2 Catalysts in Sulfur-Containing SyngasLIU Bing", LI Wenzhao, XU HengyongDalian Institute of Chemical Physics, Chinese academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China2Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, chinaAbstract: A series of Pt/Ce,Zr1-O2 catalysts were preparedwet-impregnation method, characterized by X-ray diffraction and tem-perature-programmed reduction, and tested in the water gas shift (wGs)reaction. The results show that the Ce Zr -O2 solid solution hasgher redox ability, and doping ceria with zirconium apparently changes the pore structure. The Pt catalysts supported on Ce_ Zr -O2 hashigher Pt dispersion and WGs activity in pure reforming syngas. The wGs activity dropped in sulfur-containing syngas over thePt/Ce Zr1-O2 catalysts. The loss of activity increases with the increase of H2S content, but the deactivation of the catalyst due to H2S adsorption is reversible and can be readily reversed in the reducing atmosphere of the wgs mixture without H2SKey words: water gas shift; cerium; zirconium; solid solution; redox ability, platinum; hydrogen sulfide; reversible poisoning整体煤气化联合循环(lGC)主要是以煤气化硫化才能表现较高的催化活性,而IGCC合成气中的为中心,实现电力、化工和燃料气多联产和零排放的硫不足以将其充分硫化16.高变FeCr催化剂具有能源系统,因具有高效、低污染和低能耗的优点而备一定的耐硫性,但在含硫合成气中其活性仍有所降受关注.水煤气变换反应在这一系统中占有重要低,且由于受热力学平衡的限制,高变反应器出口的地位,主要用来调变合成气中COH2比,进一步用于CO浓度不可能低于3%8.因此研究与IGCC硫浓合成氨或甲醇等过程叫煤在气化过程中,污染物硫度(0.002%H2S)要求相匹配的水煤气变换耐硫催主要被转化成H2S,与合成气伴生存在国.工业上使化剂,对于提高1GCC多联产系统过程的经济效益和用的低变CuZn-A1催化剂对硫十分敏感,若将大能效具有十分重要的意义.相对于普通金属催化剂量煤基合成气深度脱硫,会明显降低整个过程的经贵金属催化剂具有非自燃、高温稳定、不需要活化济效益和能效.目前国内外研究的水煤气变换耐硫处理和更耐硫,优占0因而话用于钯膜反应催化剂主要集中在Co-Mo催化剂上,但它必须完全器12.尽管P中国煤化工高活性催化CNMHG收稿日期:2010-03-23联系人:徐恒泳. Tel/ Fax:(0411)84581234;E-mail:xuhy@dicp.accn基金来源:国家重点基础研究发展计划(973计划2005CB221401)248催化学报Chin.J, catal,2010,31:1247-1252剂将是今后水煤气变换催化剂发展的重要方向Ce(NO)和Zr(NO3)45H2O(中国医药集团上海化学有关水煤气变换耐硫催化剂,尤其是它在低硫试剂公司,分析纯)混合溶于去离子水中,将混合溶含量合成气中水煤气变换活性的报道很少.Xue液和(NH4)2CO3溶液缓慢滴加到一盛有100ml去离等31研究了1% Pt/zro2催化剂在含硫合成气中的子水的1L烧杯中进行共沉淀,其余步骤同上水煤气变换活性,催化剂在0.005%0.%H2S中具有催化剂通过等体积浸渍法制备.将制得的载体定的耐硫稳定性,但受载体的影响,其活性较低.压片成型,取20~40目载体颗粒,浸渍以一定浓度的Luo等研究了SO2对 Pd/ceo2催化剂水煤气变换H2PClk(北京化工厂,分析纯)溶液.室温下自然静置活性的影响. Pd/Ceo2催化剂首先在673K,1%SO2-24h,于393K干燥2h,773K焙烧4h,即制得1%O298%He气氛下预处理,处理后的催化剂活性PtCe3Zr12O2(x=0.3,0.5,0.67,1)催化剂,理论Pt负与PdAl2O3相近.他们还通过脉冲反应和原位红外载量为0.38实验等手段发现,催化剂在预处理后形成了1.2催化剂的表征Ce(SO4)2,Ce(SO4)2在673K时可以被CO还原为X射线衍射(XRD)用荷兰 Philips公司的 PhilipsCe2O2S,Ce2O2S又可以被O2重新氧化为CeO2.但水CM-1型自动X射线衍射仪测定.CuK射线,电压40煤气变换反应气氛中存在的H2O和CO2都不能重新kV,电流40mA,扫描速率5°/min,扫描范围20=氧化ce2O2S,因而破坏了催化剂的氧化还原过程,降5°~90°.样品的晶粒尺寸采用 Scherrer方程计算.程低了催化剂活性.然而,这种非原位预硫化催化剂的序升温还原(H2-TPR)实验在自组装实验装置上进活性与其在实际含硫合成气中差别较大,这主要是行.称取40mg样品装入石英反应管中.样品首先在因为反应气氛可能会移走部分预先吸附的硫,而且723KAr气氛下吹扫30min后降至室温,然后切换成催化剂在惰性和在水煤气变换气氛下对硫的吸附能5%H2-95%Ar混合气,以10Kmin进行程序升温.尾力也不同气通过GC-8A型气相色谱仪TCD检测.Pt的分散度实际重整气中Ce2O3具有较高的硫化热力学,因在 Autochem2910型化学吸附仪上通过测得的CO而被用作新一代脱硫吸附材料其高的氧化还原吸附量算得.约200mg催化剂首先在H2气氛下于能力也使其成为近年来水煤气变换催化剂载体的研773K还原2h,然后在Ar气氛下773K吹扫2h后降究热点1.zr是CeO2常见的添加剂118,添加Zr之至323K.最后在323K下脉冲吸附0.1ml5%后形成的铈锆固溶体可以有效地增加CeO2的储氧CO-95%He,直至吸附饱和,计算化学吸附总量.和氧化还原能力以及热力学稳定性19.因此,本文考13催化剂的评价察了以CeO2和CeZr12O2负载的Pt催化剂在合成气催化剂评价装置由流量控制系统、反应器和在和含硫合成气中的水煤气变换活性,试图通过改进线分析系统组成.催化剂装量为400mg,催化剂在载体氧化的还原性能制备出更高活性和耐硫稳定性N2气氛中加热到673K,切换为原料气进行反应.原的水煤气变换催化剂料气为理想水煤气变换反应气(8.70%CO,4490%1实验部分H2O,N2平衡)或重整气(8.70%CO,545%CO2,0.87%CH4,32.60%H2,4490%H2O,748%N2).673K稳定11.1催化剂的制备h后,用气相色谱在线分析尾气组成.在523~723K采用沉淀法制备CeO2.缓慢滴加(NH4)2-范围内每隔25或50K测试一次.测试含硫合成气中Ce(NO36(中国医药集团上海化学试剂公司,分析纯)催化剂活性时,只需将原料气中N2换成0.025%和(NH2CO4(中国医药集团上海化学试剂公司,分H2SN2,并在湿气组成为0002%0.005%H2S条件下析纯)溶液到一盛有100ml去离子水的1L烧杯中,重新测试活性.采用日本岛津公司GC-4C型(FPD调节溶液pH至89.于328K搅拌老化2b后,用去离火焰光度检测凵中国煤化工产物GC8A子水洗涤沉淀,于393K千燥过夜,73K空气中烧(TCD检测器) CNMHG和CH1CO4h,得到CeO2样品转化率计算公式为Xo=[CO2lot(COJm+[CO2lat)铈锆固溶体的制备.称取不同摩尔比的(NH4)2-其中CO2lt和[CO]om分别为CO2和CO的出口流量www.chxb.cr刘冰等: Pt/Ce Zr13O2催化剂在含硫合成气中催化水煤气变换反应活性1249(ml/min).理想水煤气变换气体CO初始转化率为零重整气CO初始转化率Xn1Co=5.45/(8.7+545)=38.5%.利用热力学软件Gasc计算CO和CO2热力Ceo 670学平衡浓度[cOl和[CO2l,然后得到水煤气变换Ceo.sZroso反应的热力学平衡转化率KqCo,XaCo=[CO2]q([COJea+[CO2Jea)Ce, 67Zro3302结果与讨论(1l12.1铈锆固溶体及其催化剂的性质(200)(220(311)图1为各载体CeZr1O2(x=1,0.67,0.5和0.33)的XRD谱.可以看出,各样品于20=28.5°出现CeO21020304050607080902O(°)萤石立方相(111)面衍射特征峰(JPDS00-043图1载体CeZr1xO2的XRD谱1002),且随着CeZr1O2样品中Zr含量的升高而逐Fig. 1. XRD patterns of Ce, Zr - O2 samples渐宽化,但未观察到分裂的CeO2或ZrO2相,可见形成了铈锆固溶体.还可以看出,随着zr的掺杂及其和晶胞参数的移动也是形成铈锆固溶体的判据之含量的增加,衍射峰逐渐向高角度方向移动,至Zr含这是因为Zr4半径(0.084mm)比Ce半径(0.097量为67%时,衍射峰位移至2θ=29,9°通过晶面间距nm)小,当zr进入Ce晶格内部时会使固溶体的晶胞算得的晶胞参数如表1所示.可以看出,随着Zr的掺参数变小21,从而导致原子间张力的改变,使得部分杂,晶体由立方相向四方相转变,晶胞参数逐渐减小,Ce向Ce3(0.114mm)转化,Ce的存在也使得铈锆这与 Balducci等凹的理论计算结果相接近.衍射角溶体中出现额外的氧空穴和缺陷20表1 Ce zr1O2载体和 Pt/Ce Zr1O2催化剂的织构性能able 1 Textural properties of the Ce,Zr- O] support and Pt/Ce, Zr - O2 catalystsSupport particle Support crystal parameter(nm) Surface area Pore volume Average pore Pt dispersionCdiameter(nm)5,435.430.108Ceo. 67Zro 3305.320.09653.0730.05230.6Ceo. 33Zro67O30.046图2为CeZr1O2载体的N2吸附-脱附等温线.等温曲线,这表明样品中存在介孔,其中CcO2和可以看出,所有的样品都表现出具有滞后环的Ⅳ型ceo.6Zro3O2孔体积较大.CeO2的N2脱附等温线在发生毛细凝聚现象后没有明显的终止平台,说明部Ceo分孔径较大.由各样品的孔径分布(见图3)可见-Ceo ro.33O2Ceo.sZro5c2和Ce03Zro.6O2的孔数量少,孔体积也较Ceo. 33Zro6702小;Ceo.6zZro3O2孔数量多且均一,集中在3.7nm;而CeO2孔径主要集中在4nm,但仍存在410nm的介上上4孔,平均孔径为6.3nm.由此可见,Zr的掺杂明显改变了CeO2的孔道结构.CeO2具有少量孔径较大的介孔,部分Pt可能会进入孔道内部聚集长大,降低了00.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Pt的分散度,中国煤化工e67Zros3O2孔径较小且均CNMHG其上的分散图2 Ce.zr1O2样品的N2吸附脱附等温线也最好.随着zr掺杂量的増加,载体孔的数量明显Fig. 2. N2 adsorption-desorption isotherms of Ce, Zr - O2 samples减少,比表面积下降,Pt分散度也随之下降1250催化学报Chin.J, catal,2010,31:1247-1252(a)△- Pt/Cen szr0sO2Pt/Ceo必△△100Pore diameter (nm)图3CeZr1O2样品的孔径分布Fig 3. Pore size distribution of Ce Zr - O2 samples.图4为催化剂 Pt/Ce. Zr12O2的H2-TPR谱.由图·- Pt/Ce6ZraO△-PtCe0sZr05O可见, Pt/Ceo2催化剂上出现两个耗氢峰,其中位于8623K的为PtO以及与Pt紧密结合的表面CeO2的还Pt/CeO原,而1100K左右的还原峰对应于体相CeO2的还613原2.然而,当Pt负载于CeZr1O2上时,只有一个低Temperature(K)温还原峰,这说明Zr的掺杂有利于体相CeO2的还图5理想合成气和重整气中反应温度对Pt/CeO2和原.这可能是由于zr的添加增加了ceO2的体相缺 Pt/Ce. Zr1、O2催化剂水煤气变换反应活性的影响陷,提高了其晶格氧的活动能力,CcO2还原时形成的Fig.5. The water gas shift( wGS)activity of Pt/CeO:and表面氧缺陷会被体相晶格氧及时补充,从而使表面Pt/Ce, Zr -O2 catalysts in ideal syngas (a) and reforming syngas(b)reaction temperature. Reaction conditions: GHSV= 15000 ml/(gh)还原和体相还原几乎同时发生.而随着Zr添加量HOCO=52的增加,还原峰逐渐宽化,并向低温方向移动,说明在Ce含量较多的铈锆固溶体中Pt与载体间相互作率随温度的变化.由于水煤气变换反应为放热反应,用较强,且形成的Pt粒子粒径均一随温度升高,CO平衡转化率逐渐下降,但催化剂活性同时受动力学影响,低温时活性较低.由图5(a)可见,在523~623K时催化剂活性随温度上升而显著增Pt/Ceo 33.670加,当反应温度高于673K时反应受热力学平衡控制,催化剂活性增加缓慢,且有大量副产物甲烷生成Pt/Cen sZrosoPt/Ce. zr1O2催化剂活性在各温度点均高于 Pt/Cec2,其中x=0.67和0.5催化剂相应的活性最高.可以看Pt/Ceo.67Zro330出,在623K以上反应时CO转化率基本达到了平衡Pt/Ceo转化率.图5(b)为催化剂在重整气中CO转化率随温度的变化.由图可见,由于受平衡转化率及CO2与403503603703803903100311031203H2竞争吸附的影响,催化剂活性都有所下降,其中Zro3O2催化剂活性最高O2最图4 Pt/ Ce-zr1xO2催化剂的H2-TPR谱Fig 4. H2-TPR profiles of the Pt/Ce, Zr -O2 catalysts低.反应初始转化率为38.5%(见图中虚线)催化剂活性既受P分山中国煤化工氧化还原能22PtCe3Zr1O2催化剂的水煤气变换活性力有关.铈锆CNMHG氧化还原能图5(a)为空速15000ml(hg)时PtCe3Zr1O2催力均高于CeO2,所以在理想水煤气变换反应中CO化剂在理想水煤气变换气体(CO和H2O)中CO转化转化率远高于 Pt/Cec2催化剂.而在重整气中,影响www.chxb.cr刘冰等: Pt/Ce Zr13O2催化剂在含硫合成气中催化水煤气变换反应活性1251催化剂活性的因素较为复杂,CO2的竞争吸附为其稳定性,结果见表2(括号内为反应时间.可以看出中之一.类似于CO,CO2也可以吸附在Ce表面的氧 Pt/Ce67Zro3O2和 Pt/Ceo2催化剂在含硫合成气中空穴上,形成表面碳酸盐.碳酸盐的形成抑制了水煤活性均有所降低,但在含0.00%H2S的重整气中反气变换的氧化还原过程,降低了催化剂活性23,显然应100h内,CO转化率逐渐趋于稳定.加入0005%铈锆固溶体中有更多的氧空穴,这种抑制作用也更HS后,CO转化率进一步下降,然而当H2S从合成气明显中移出后,催化剂活性在50h内基本恢复,这说明由2.3 Pt/CeC2和 Pt/Ceo.67Zro3O2催化剂在含硫重整吸附硫引起的催化剂失活是可逆的.值得注意的是,气中的水煤气变换活性甲烷选择性并没有因为H2S的移出而恢复.另外发图6为 Pt/Ceo2和 Pt/Ceo6Zro3O2催化剂在含现,H2S为唯一的含硫产物,且反应一定时间后其浓0.002%H2S的重整气中的活性.可以看出,催化剂的度与加入量基本相当活性较无硫合成气中的活性均有所降低,其中Pt/Ceo67Zro3O2催化剂活性下降较大,但仍高于表2 Pt/Ceo2和PtCe0.67Zro.3O2在含硫重整气中的水煤气变换反应活性及短期稳定性Pt/Cec2催化剂值得注意的是H1S的存在可有效抑be2 The wgs activity and short-term stability of Pt/Ceo2and制高温时甲烷的生成,加入0.002%H2S反应3h后甲 Pt/ Ceo67Zro3302 catalysts in sulfur-containing syngas at673K烷选择性降为零,H2S这种选择性中毒也被用于重 CatalystCO整反应中,工业上的重整催化剂需要预硫化以抑制Pure syngas 0.002%H2s 0.005%H2s Remove H2s其过高的加氢活性4.甲烷选择性降低的原因可能 Pt/Ceasar3O29(20b)7410068(10b8(50b是由于合成气中硫的存在污染了部分Pt原子,H2只吸附在干净的Pt原子上,部分CO却可以吸附在被为了考察催化剂活性下降的原因,对反应前后硫污染的Pt原子上25,因此硫的存在有效降低了H的 Pt/Ceo2和 Pt/Ceo.67Zro.3O2催化剂进行了XRD表和CO吸附在同一P粒子上的概率,从而降低了甲征,反应前后的PCeO2催化剂(谱图未给出)上只观烷选择性.察到CeO2的立方萤石结构,没有发现Pt及PS的衍射峰,这说明即使在含硫合成气中反应100h后Pt仍很好地分散在载体上.虽然 Pt/Ceo6Zro3O2催化剂上也没有观察到Pt及PtS的衍射峰,但在高角度出80现一些铈锆相的分离,见图7.这可能是PtCeo6Zro3O2较 Pt/Cec2催化剂在含硫合成气中活性5≥99下降较多的原因之— Pt/Cec2 In pure syngas-Pt/Ceo, in 0. 002%HS-O-PtCeo. 67Zro3302 in pure syngast/ Ceo, 7Zro:0 in 0.002%H2S643663683Used(H2STemperature(K)图6反应温度对 Pt/Ceo2和PtCe06Zr0.3O2催化剂在纯合Used(WGS)成气和含硫合成气中水煤气变换反应活性的影响Fig. 6. The WGS activity of Pt/CeO2 and Pt/Ceo.67Zro3302 catalysts insyngas in the presence or absence of 0.002%H2S vs reaction temperaFresh中国煤化工8090在含硫合成气中催化剂活性随温度的变化趋势图7反应CNMHGXRD谱与纯合成气中的相似,综合考虑活性及能耗等因素,Fg.7. XRD patterns of the fresh Pt/Ceo.67zro302 catalyst and the选择在673K进一步考察催化剂在含硫合成气中的 one used after wGS reaction in the presence or absence of H2s1252催化学报Chin.J, catal,2010,31:1247-12523结论Brink r. Catal Lett. 2009. 131: 4069 Carbo M C, Boon J, Jansen D, van Dijk H A J, Dijkstra J在CeO2中掺杂zr形成了铈锆固溶体,明显改善w, van den Brink R W, Verkooijen H A M. Int Green-了CO2的孔道结构,增加了P分散度且具有较高的10 Farrauto R, Hwang S, Shore L, Ruettinger, Lampert J,氧化还原能力,因此提高了其负载的催化剂的WGSGiroux T. Liu Y. Ilinich O. Annual Rev Mater Res. 2003活性,其中以PtCe067Zro3O2的WGS活性最高11 Bi Y D, Xu H Y, Li W Zh, Goldbach A. Int J HydrogenPCeO2和PtCe0.67Zro3O2催化剂在含硫合成气中Energy,2009,34:2965的活性较在纯合成气中的均有所降低,且后者降低12 lyoha O, Nick r, Billmeyer R, Howard B, Ciocco m,较多,但仍然高于前者.含硫合成气中反应后的Morreale B. Membr Sci. 2007. 306: 10313 Xue E. O Keeffe M, ross jRH. Catal Today 1996, 30Pt/Ceo67Zro3O2催化剂中部分铈锆相分离.硫能有效地抑制高温时甲烷的生成,加入H2S反应3h后甲14XueE, O Keeffe M, ROSSJRE. Stud Surf Sci Catal,200烷选择性降为零.催化剂因吸附硫引起的失活是可15 Luo T, Gorte RJ Catal Lett, 2003, 85: 139逆的,但甲烷选择性却不可恢复.硫对 Pt/Ce, Zr-O216杨申永,詹瑛瑛,陈祟启,曹彦宁,林性贻,郑起.催化催化剂活性及选择性影响的机理还有待于考察学报( Yang sh Y, ZhanY Y, Chen Ch Q, Cao N,LinXY, Zheng Q. Chin J Catal), 2009, 30: 666致谢感谢中科院大连化学物理研究所801组 Andreas17刘欣一,王树东,袁中山,周谨,刘娜,张纯希,付桂芝Goldbach研究员对论文的指导催化学报( Liu XY, Wang sh D, Yuan Zh Sh, Zhou J,LiuN, Zhang Ch x, Fu G Zh. Chin J Catan), 2004, 25: 91参考文献18廖卫平,董园园,金明善,何涛,索掌怀.催化学报( Liao W P, Dong YY, Jin M Sh, He T, Suo Zh H. Chin JI Rezvani s, Huang Y, mcllveen-Wright D. Hewitt N, monCatal,2008,29:134dol jd. fuel. 2009. 88: 246319 Duarte de Farias A M, Nguyen-Thanh D, Fraga M A. Appl2 Cormos CC Int Hydrogen Energy, 2009, 34: 6065Catal b,2010,93:2503 Flytzani-Stephanopoulos M, Sakbodin M, Wang Z Scien20 Balducci G, Kaspar J, Fornasiero P, Graziani M, Islam M S2006,312:1508Gale J D. Phys Chem B. 1997. 101: 17504 Zhang L Z, Millet J-M M, Ozkan U S.J Mol Catal A, 2009, 21 Fornasiero P, Di Monte R, RaoG R, Kaspar J, Meriani S,Trovarelli A, Graziani M.J Catal, 1995, 151: 1685 Laniecki M, Malecka-Grycz M, Domka F. Appl Catal A22 Xue Q S, Gao L D, Lu Y Catal Today, 2009, 146: 1032000,196:29323 Abd El-Moemen A, Karpenko A, Denkwitz Y, BehmR J J6 Laniecki M. Ignacik M. Catal Today. 2006. 116: 400Power Sources, 2009, 1907 Hla SS, Duffy GJ, Morpeth L D, Cousins A, Roberts D G, 24 Kim C, Somorjai G A J Catal, 1992. 134: 179Edwards jH. Catal Commun. 2009. 10: 96725 Apesteguia C R, Brema C E, Garetto T F, Borgna A. PareraBoon J, van Dijk E, Pirgon-Galin O, Haije w, van denJM. Catal,1984,89:52中国煤化工CNMHG