煤层气甲烷部分氧化与CO2耦合重整制合成气

化工进展2010年第29卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS煤层气甲烷部分氧化与CO2耦合重整制合成气孙来芝·2,谭猗生1,解红娟,张清德,田数娥!,韩怡卓1(1中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原,030001;2中国科学院研究生院,北京100049)摘要:采用共沉淀法制备NZO2和NiCe-ZO2催化剂,并用BET、XRD和TPR技术对催化剂进行了表征,研究了催化剂在煤层甲烷部分氧化与CO2耦合重整制合成气反应中的催化性能;考察了反应温度和原料气组成对反应的影响,实验结果表明, Ni-Ce-ZrO2催化剂在反应温度800℃、常压、空速5220mnLh^'glCH/COO2N2=1/0.80.208的条件下,CH4转化率为92%,CO2转化率为82%,生成合成气n(H2)m(Co)=1在100小时试验中催化剂的稳定性良好关键词:煤层甲烷;部分氧化;CO2重整;合成气在煤炭开采过程中,会释放大量的煤层气。煤ZrO2和Ce-ZrO2载体的制备方法同上。层气是煤矿生产中最大的安全隐患之一,其主要成12表征方法份为甲烷。大量煤层气的排放,既浪费了资源,又采用 TriStar3000型自动物理吸附仪测定催化加剧了全球温室效应。所以开展煤层气利用途径的剂在-196℃下N2吸脱附等温曲线并根据BET公研究具有重要的现实意义l式计算催化剂的比表面积和孔体积我国煤层气资源丰富,但利用率还不到10%Ⅹ射线衍射(XRD)测试在德国 Bruker目前,低浓度煤层气的研究主要集中在催化燃烧和 Advanced X- Ray Solutions/D8 Advance型XRD仪提纯方面2。而中高浓度的煤层气由于不仅含有大上进行,CuKa射线,管电压40kV,管电流40mA量的甲烷,而且还含有少量的空气和二氧化碳,现程序升温还原(H2TPR)在自制TPR装置上在主要作为燃气使用。但是,如果以其为原料,通进行,以Ar为载气,10%H2/Ar(w)作还原气过催化重整制备合成气,一方面可以避免甲烷的分用热导检测器(TCD)检测耗氢量。样品装填量0.1离和纯氧的使用,显著降低生产合成气的成本;另g,在800℃下吹扫1h后降至100℃,然后切换方面,可以实现节能减排,降低温室效应和对生还原气,以5℃/min的升温速率从100℃升至800态环境的破坏4。此外,已有研究表明含氮气的合℃,记录程序升温过程中的TCD信号。成气可以不需分离而直接用于二甲醚及FT合成的13催化剂活性评价研究⑤6。而N系催化剂体系在甲烷部分氧化和催化剂的评价在常压微型固定床反应器上进氧化碳重整中表现出较好的活性18。所以,本课题行。反应器为石英玻璃反应器,内径6mm,催化通过模拟煤层气组分,制备镍基催化剂并对其在甲剂颗粒大小30目,每次催化剂样品用量02g。反烷部分氧化与CO2重整耦合制合成气中的反应性能应气体的组成CH4CO2O2/N2=1/0.802/08,空速为进行了研究,从而为直接以煤层气为原料制备廉价5200mlgh2。反应前催化剂在800℃下用10%合成气提供理论基础。H2/N2(w)还原2h,然后引入原料气在指定条件1实验部分下进行反应。反应尾气经六通阀在线取样,并在装填炭分子筛柱(TDX01)的热导检测器(TCD)气11催化剂的制备相色谱仪上进行分析采用共沉淀法制备NZrO2和 Ni-Ce-ZrO2催化剂。按化学计量比称取一定量的硝酸铈、硝酸锆和2结果与讨论硝酸镍混合后溶于水中,以5%KOH为沉淀剂,在21催化V山中国煤化工0℃下搅拌共沉淀,并保持溶液的pH=10,沉淀2.1BECNMHG后老化2h将所得沉淀物经过滤,洗涤后于110℃C不同载体和催化剂的比表面积和孔体积见表干燥12h,再于800℃焙烧4h即得所需催化剂。1。由表1可知,ZO2载体的比表面积和孔体积分4082010年第29卷表1不同载体和催化剂的比表面积和孔体积support Surface area/m"g" Pore volume/cm(质量分数)15%Ni-Ce-ZrO0a202090.130555190.180070.1662015%NizO别为209m2/g和0.13cm3g。而加入Ce之后,复合载体的比表面积和孔体积分别增加至51.9m3g100200300400500600700800—800Temperature/t℃和018cm/g。负载N后催化剂的比表面积和孔体积也表现出如上趋势,加入Ce之后使催化剂的比图2800℃焙烧后催化剂的H2-TPR图表面积和孔体积都大大增加了较为宽泛的NO还原峰,这与文献[8]报道相212XRD表征结果图1为载体和催化剂的XRD表征结果。由图1致。其中,450℃的还原峰可归属为催化剂表面自由NiO的还原,而620℃的还原峰可归属为与载体可知,ZrO2载体在20=30.2°、35°、50.6°和发生强相互作用的复杂NO的还原。对于60.2°处出现较强的四方相ZrO2衍射峰。此外,还在2θ=28.3°和315°处出现ZO2单斜晶相衍射峰。Ni-Ce-ZrO2催化剂而言,分别在290℃、400℃、480℃和800℃出现还原峰。290℃的还原峰同样而对于 Ce-ZrO2载体,加入Ce之后,ZrO2单斜晶可归属为催化剂表面NO的还原;而400℃和480相完全消失,并且没有发现CeO2和ZrO2的衍射峰。这是因为zr“离子通过部分取代CeO2晶格中ce4℃的还原峰归属为与载体发生强相互作用的NO的离子形成立方ce-ZO2固溶体。根据文献报道,与与述原,800℃的还原峰则可以归属为CeO2氧化物的还原8ZrO2载体相比,CeZO2固溶体具有较好的热稳定22催化剂反应性能性、氧化还原性和储氧释氧能力。催化剂的XRD221NiZo2和 Ni-Ce-ZrO2催化剂反应活性的表征结果与载体类似。但是,与 Ni-ZrO2催化剂相比, Ni-Ce-ZrO2催化剂的NO衍射峰呈高度分散状比较图3为在相同条件下,NZO2和 Ni-Ce-Znt态。这说明NO在载体表面均匀分散,从而在高温催化剂反应活性的比较。从图3中可以看出,在反反应下不容易聚集烧结,以致在反应中表现出较好应的12h内, Ni-Ce-ZrC2催化剂表现出较好的活性的分散性。和稳定性。其中,CH4转化率为95%,CO2转化率213H2-TPR表征结果为87%。与 Ni-Ce-ZrO2催化剂相比,NiZO2催化焙烧后催化剂的H2-TPR结果见图2。从图2剂呈现出较差的反应活性和稳定性。随着反应的进可见,Ni-ZrO2催化剂在450℃和620℃之间出现5%Ni-Ce-ZrO,NiONiO-0oNi-ZrO,I Ce-ZrO2N-CeZO2一■日一Ni-Zro26/(°)3 Ni-Z中国煤化工活性随时间变化图1800℃焙烧后载体和催化剂的XRD谱图Reaction conddYHCNMHGospheric pressureZrO tetragonal phase: Zro2 monoclinic phaseGHSV=52200 mLh.g, CH/CO /O2/N2=1/0.8/0. 2/0.8; solid symbolcubic Ce-ZrO solid solutionCHa conversion; hollow symbol: COz conversion.增刊孙来芝等:煤层气甲烷部分氧化与CO2耦合重整制合成气·409·行,CH4和CO2转化率都有所降低。所以,下文重表2不同原料气组成对催化剂反应活性和点对Ni-Ce-ZrO2催化剂进行考察。产物组成的影响222反应温度对催化剂反应性能的影响原料比n(O2)m(CO2)CH4转化CO2转化n(H2)n(CO图4为反应温度对 Ni-Ce-ZrO2催化剂反应性能cHCo2ON2率%率%的影响。由图4可见,随着反应温度的升高,CH410.80.20.8和CO2转化率都随之增加,但n(H2)m(CO)比维持0603121在1左右。其中,CH4和CO2转化率分别由600℃/0.4/04/1.6时的62%和57%增加到850℃C时的97%和86%。tE: Reaction conditions, 0.2 g catalyst, T=800 C, atmospheric pressure这是因为在低温状态下主要发生CH4部分氧化和GHsv200 mLh'l1燃烧反应,而CH4与CO2重整反应为吸热反应所以随着反应温度的升高,CH4和CO2转化率大224催化剂稳定性试验大增加。Ni-Ce-Zrc2催化剂在800℃下催化重整的稳定性如图5所示。从图5可知,在反应的100h内,Ni-Ce-ZO2催化剂表现出较好的活性及稳定性。Ni-Ce-ZrO2催化剂在反应中较好的活性及稳定性可以归因于以下几个方面:催化剂较大的比表面积和孔体积;Ce-ZO2载体的热稳定性以及NiO在载体表面的高度分散。CHaH、CO图4反应温度对Ni- Ce-ZrO2催化剂反应性能的影响Reaction conditions: 0.2 g catalyst, atmospheric pressureGHSV=52200 mL- h"g", CH,/CO/O/N2=1/0.8/0.2/0.8-CO,H,22.3原料配比对催化剂反应性能的影响表2考察了不同原料气组成对Ni-Ce-ZrO2催化Time on stream/h剂反应活性和产物组成的影响。由表2可以看出,图5Ni- Ce-Zr02催化剂的重整稳定性随着n(O2)n(CO2)比的增加,CH4转化率有所增加,但变化幅度不大,而CO2转化率则显著下降。CO2GHSV=52200mLhg,CHCO2/O2/N2=10.80.20.8转化率的降低可以归结于以下两个方面:一方面由3结论于CH4部分氧化是快速反应,而CH4与CO2重整反应是慢速反应。另一方面CH4燃烧产生大量的采用共沉淀法制备 Ni-ZrO2和 Ni-Ce-ZrO2催化CO2,使得产物中CO2含量升高,从而造成CO2剂。 Ni-Ce-Zro2催化剂在煤层气甲烷部分氧化与转化率大大下降。此外,随着n(O2)n(CO2比的增CO2耦合重整中表现出较好的活性和稳定性。在该加,体系中主要发生甲烷部分氧化反应(POM),反应体系中,较高的反应温度有利于CH4和CO2且POM生成合成气的n(H)/n(Co)较高(理论值的转化;通过调节原料中n(O2)hn(CO2)的比例为2),所以产物合成气中的n(H2m(O)比随着可以得到所需产物的n(H2)m(CO)。在反应温度n(O2)/n(CO2)比的增加而增加。因此,可以通过调800℃、常v中国煤化工 CHA/CO,/O,/节原料气中的n(O2)m(CO2)来获得所需的N2=10802CNMHG为92%,CO2n(H2)/nCO)的合成气,以满足下游产品如甲醇、二转化率为82%,合成气n(H2)m(Co)=1,在100甲醚等合成的需要01h的实验中具有很好的稳定性。化工进展2010年第29卷catalyst performance in the presence of nitrogen and carbon dioxide参考文献U). Stud Surf Sci Catal, 1994, 81: 483-4861]葛庆杰,徐恒泳,李文钊.煤层气经合成气制液体燃料的关键技[7 Montoya JA. Romero E, Monzon A, et al. Methane reforming with术[J化工进展,2009,28(6):917-921CO over NiZrOr-CeOz and Ni/ZrOr-Mgo catalysts synthesized by[2]聂李红,徐绍平,苏艳敏等.低浓度煤层气提纯的研究现状门化sol-gel method @]. Stud Surf Sci Catal, 2000, 130: 3669-3674工进展,2008,27(10):1505-1511.[8] Roh HS, Jun Kw, Dong WS, et al. Highly active and stableNi/Ce-ZrO2 catalyst for H2 production from methane [J]. J Mol Catal[3]徐东彦,李文钊,陈燕馨等煤层甲烷部分氧化与CO2H2O重整A:Chem,2002,l8l:137-142联合制合成气研究煤炭学报,2004,29(4):468-471[9] Potdar HS, Roh H-S, Jun K-w, et al. Carbon dioxide Reforming of4]徐东彦,李文钊,葛庆杰等.抽放煤层气(CH4CO2Ai)制合成thane Over Co-precipitated Ni-Ce-Zroz Catalysts [] co气的研究—固溶体的形成对No/MgO催化剂性能的影响门2002,84:95-100.燃料化学学报,2004,32(5):579-583[10]谭猗生,解红娟,崔海涛等CuO的添加方式对合成二甲醚反应中5] Jia ML, Li WZ, Xu HY, Hou SF, et al. An integrated air- Pom脱水性能的影响分子催化,2004,20(4):330335syngas/dimethyl ether process from natural gas [J]. Appl Catal A[ll Tan YS, Xie H, Cui, HT, et al. Modification of Cu-based methano2002,233:7-12.synthesis catalyst for dimethyl ether synthesis from syngas in slurry[6] Bessell S, Curry-Hyde HE, Howe RF. Cobalt based Fischer-Tropschphase Catal Today, 2005, 104(1): 25-29基金项目:国家科技部自主研究课题(2008Bwz2005)及山西省国防科技合作项目(2008081012)第一作者简介:孙来芝(1984—),男,博士研究生,E- mail sunlaizhi@sxic.accn。联系人:谭猗生,E-mailtan@ SXIccac cn。中国煤化工CNMHG