张力对聚碳硅烷纤维热解过程和SiC纤维性能的影响

第33卷第6期硅酸盐学报Vol. 33 , No.62005年6月.JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYJune ,2 0 05张力对聚碳硅烷纤维热解过程和SiC纤维性能的影响郑春满,李效东,楚增勇,冯春祥(国防科技大学,新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室, 长沙410073 )摘要:用先驱体转化法制备连续SiC纤维在聚碳硅烷[polyarbosilane,PCS)纤维热解过程中有明显的质量损失和收缩造成了纤维的弯曲从而影响了SiC纤维的单丝强度和束丝拉伸性能。为避免纤维弯曲施加一定的张力对预氧化PCS纤维进行热解。结果表明张力对于纤维的热解过程特别是对纤维的伸缩过程有很大的影响。通过施加适当的张力烧成后的siC纤维平直,丝间的平行度明显改善单丝强度和束丝拉伸性能均有提高纤维的晶粒尺寸有一定的增 加。加张力烧成中较佳张力为每束丝0.049 ~0. 147 N SiC纤维的单丝强度达1.42 GPa ,提高20%左右。关键词:碳化硅纤维;聚碳硅烷;弯曲;张力;热解中图分类号:TQ343.6文献标识码:A文章编号:0454 - 5648( 2005 )06 - 0688 -05EFFECT OF TENSION ON PYROLYSIS PROCESS OF POLYCARBOSILANE FIBER ANDPROPERTIES OF SiC FIBERZHENG Chunman , LI Xiaodong , CHU Zengyong , FENG Chunxiang( State Key Laboratory of Novel Ceramic Fibers and Composites , National University ofDefense Technology , Changsha 410073 , China )Abstract : Preparation of polymer-derived SiC fibers involves a pyrolysis process , in which obvious mass loss and shrinkage are usuallyobserved. As a result there are much bending , which lowers the tensile strength of SiC fibers obtained. To avoid this bending , a processfor pyrolysis of cured polycarbosilane ( PCS ) fibers under tension was studied. Results indicate that the effect of tension on the pyrolysisprocess is great , especially on the flexing process of cured PCS fibers. By applying a certain tension during pyrolysis the obtained SiC fi-bers are straight and parallel to each other. The tensile strength of the SiC fibers and the crack loads of SiC yarms are much improved andthe crystal size of the fibers is increased. The optimum tensile strength of about 1. 42 GPa is obtained by using the tension of 0. 049- -0.147 N per yarn during pyrolysis and the tensile strength of SiC fibers is increased 20% .Key words : silicon carbide fiber ; polycarbosilane ; bending ; tension ; pyrolysis近年来陶瓷纤维增强复合材料有了迅猛的发烷为先驱体通过熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成展。作为一种新型的无机纤维,SiC 陶瓷纤维具有强过程制备出连续SiC陶瓷纤维。度高、耐高温性能优良以及与陶瓷基体的相容性优但是先驱丝在热解和烧成过程中有明显的质良等特性具有广泛的应用前景。目前连续SiC量 损失和收缩行为,会 导致纤维产生一定数量的弯陶瓷纤维制备方法主要是日本东北大学Yajima于曲并在弯曲处造成应力集中,从而对纤维的性能,1975年提出的先驱体转化法231。此法以聚碳硅尤其是力学性能造成很大的影响进而影响其可编收稿日期:2004 -09 -03。修改稿收到日期:2005 -02 -26。Reeived date :2004 - 09 - 03. Approved date :2005 -02 - 26.基金项目:国家自然科学基金( 59972042 )资助项目。First author :ZHENG Chunman( 1976- - ) , male , postgraduate student第一作者:郑春满( 1976~ ),男,博士研究生。for doctor degree.通讯作者;李效东( 1951~ ),男,教授,博士生导师。E - mail :zhengchunman@ sohu. com第33卷第6期郑春满等张力对聚碳硅烷纤维热解过程和SIC纤维性能的影响689.织性。在热解过程中,从 600 C左右开始预氧化聚x射线衍射( X-ray difraction ,XRD )仪进行X射线碳硅烷( polycarbosilane , PCS )纤维出现收缩,若纤衍射分析 ,扫描范围为2θ=10° ~90°,Cu靶K。辐维处于自由状态由于纤维内部热应力不均匀尤其射。用日本日立公司x - 650扫描电镜( scaning e-在较高温度下预氧化PCS纤维内有小分子脱去小lectron microscope , SEM )对SiC纤维表面的微观形分子溢出而产生推动力,出现裂纹和弯曲,而弯曲貌进行观察分析样品表面经喷金处理,加速电压为使得小分子溢出更加容易,同时造成更大的裂20kV。用YG型强力仪测量SIC纤维的单丝强度,纹、缺陷和弯曲。为防止SiC纤维出现弯曲,就必跨距为25 mm ,取30个数据的平均值作为最终结须在烧成过程中施加一定的张力。由于烧成过程果。用CSC-1101型电子万能试验机测量SIC纤维中,单丝强度和束丝承载能力存在显著变化,关的束丝拉伸曲线测试所用纤维束没有上胶，只是用于加张力烧成的研究国内外报道很少,为此,研环氧树脂将纤维固定在跨距25mm的纸框上,由仪究预氧化PCS纤维的加张力烧成,探讨预氧化器配备的电脑采集数据绘制拉伸曲线。PCS纤维加张力热解过程以及张力对于SiC纤维性能的影响。2结果与讨论1实验2.1预氧化聚碳硅烷纤维的FTIR分析PCS纤维呈现明显脆性，实验表明6] :要对PCS1.1预氧化 PCS纤维的制备及加张力烧成纤维进行加张力烧成必须进行预氧化处理增加其实验所用PCS纤维是通过聚二甲基硅烷热解重交联度和分子量，以便在热解过程中避免纤维出现排后熔融纺丝制得45纺丝的最高反应温度为450粘连并丝现象 并提高陶瓷产率此外使纤维具有一~470 C ,该丝200根/束,其PCS软化点为203 ~定的强度能够承受工艺中的张力。210 C数均相对分子量为1 000~1 500 ,分散系数比较PCS纤维和预氧化PCS纤维的FTIR光谱为1.6~2.3左右。(见图2)可以发现预氧化PCS纤维的Si- -H键( 2PCS纤维预氧化时,先将纤维均匀地排放在丝100cm-'处)明显减少,这主要是预氧化过程中，盘上再将丝盘平放在预氧化炉中按-定升温程序Si- -H键与引入的氧发生了反应，形成了Si-0- -Si在空气中缓慢加热至190~200 C ,并保温- -定时键]。Si-0-Si键的形成使纤维的交联度增加同间。预氧化过程中,启动预氧化炉上方的抽风机以时也使纤维的承载能力增加,加张力热解处理能够加速空气对流。顺利进行。将同一批次预氧化PCS纤维取-定量置于如2.2张力对 预氧化PCS纤维热解过程的影响图1所示的管式炉石英槽中,在流动的高纯氮气高聚物在外力作用下,分子链的运动分为几个保护下按一定的升温程序进行加张力烧成处理。阶段:键角和键长的略微改变(普弹形变)、链段Quartz tubeCured PCS fibersSiC fibers的运动(高弹形变)以及整个分子链的运动(粘性Nitmgcni WeightFixtureFurnaceg Staff图1预氧化 PCS纤维加张力烧成装置图Fig.1 Apparatus used for sintering of cured polycarbosilane( PCS ) fibers under a certain tension1.2 性能测试40003 0002000!1 000用Nicolet - 360型红外光谱( Fourier transformWave number/em+t图2 PCS 纤维和预氧化PCS纤维的FTIR光谱infrared spectroscopy , FTIR )仪测定红外光谱,用Fig.2 FTIR ( Fourier transform infrared spectroscope )spec-光谱纯的KBr压片法制样,样品的扫描波数范围， 690-硅酸盐学报2005年流动)。室温下高聚物在外力作用下只能表现6r出键角和键长的略微改变。当温度上升到玻璃化是-2温度时,链段开始运动。链段的运动只与分子结-构有关,而与分子量(分子量足够大时)关系不显-1大。在这个过程中,外力的增大实质上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动,提高-18链段沿外力方向向前跃迁的几率,使分子链的重-220 200400 600 800 1 000心有效发生位移[8]。Temperature/C图3a给出了每束丝0.098 N张力作用下按(日) Elogation process of cured PCS fiber 笛a function of temperatureunder tension of 0.098 N/yarm-定升温程序升到1 000 C过程中,预氧化PCS220 r纤维随温度升高的伸缩过程。热解过程中，随温200 A度的升高,在外力作用下预氧化PCS纤维逐渐180伸长,在600 C左右达到一个极大值后,然后160600 ~900 C之间剧烈收缩,在1000 C左右至-140个定值。实验表明:预氧化PCS纤维的伸长包括两部分:100.040.08 0.12 0.160.2(1)纤维本身的热膨胀,这种膨胀在纤维的横向和Tension/(N *yarm")轴向同时存在当温度降低的时候膨胀又会恢复;(b) Elongation temperature of cured PCS fiber as a function of tension(2)预氧化PCS纤维在张力作用下沿轴向伸长,由4于预氧化PCS纤维在较低温度时仍是有机纤维,所3.6 t以一定的作用力可以使纤维有所伸长,这些伸长量3.2 t对于去除小弯、拉直纤维,使纤维之间平行程度增2.8加,有较大的贡献。预氧化PCS纤维的收缩则是由2.4于随着温度的升高,纤维开始热解,气体分子逸出,2体积收缩,且随着温度的升高,体积收缩越来越大,0 0.040.08 0.12 0.16 0.2直到完全热解。Tension/(N *yarmn-)(C) Maximum elongation of cured PCS fiber as a function随着张力的增大预氧化PCS纤维的起始伸长of tension温度逐渐降低(见图3b ) ;最大伸长率逐渐增大(见21.2图3c)但是张力并不是越大越好,对于预氧化程20.8度一定的PCS纤维所承受的张力也是-定的。晨20.4图3d为预氧化PCS纤维1 000 C最大收缩率与P 20张力的关系,1000C时的收缩率随着张力的增大逐渐减少。易19.62.3张力对于SiC纤维单丝和束丝性能的影响19.20.08 0.12 0.16 0.图4为1000 C加张力烧成后SiC纤维直径与Tension/(N *yarn-)张力的关系。随着张力的增大,纤维的直径逐渐减(d) Shrinkage ratio of cured PCS fiber sintered at 1 000 C小基本呈线性关系，这与图3d中纤维的收缩随张with a certain heating rate as a function of tension力增大而减少是相对应的。图5是1000 C加张力图3预氧化PCS纤维热解过程与张力的关系烧成后SiC纤维抗拉强度与张力的关系。随着张力Fig.3 Relationship between pyrolysis process and tension的增大纤维的抗拉强度先是增大,而后降低,存在of cured PCS fiber .一个极大值这说明预氧化PCS纤维在热解过程中,适当的张力有助于提高纤维的单丝强度张力过低图6为每束丝0. 098 N张力下和未加张力时1000C烧成的2种s;C纤维束的拉伸曲线比较其第33卷第6期郑春满等张力对聚碳硅烷纤维热解过程和SIC纤维性能的影响691.17所以当拉伸到一定程度后部分较紧的纤维发生断裂16.5而使载荷出现-个小的峰值,随后承载的纤维数目6P减少最终的断裂负荷也就明显降低而对于加张力15.5条件下烧成的SiC纤维,由于减少了弯曲纤维单丝5间基本相互平行,当拉伸时所有的纤维就可能同时14.5承载所以其束丝拉伸强度明显优于未加张力烧成的SiC纤维9]。140.040.080.12 0.160.22.4 SiC 纤维的结晶性和表面形貌Tension/(N *yam)由图7有张力和无张力情况下1 000 C烧成所图41 000 C加张力烧成SiC纤维直径与张力的关得SiC纤维的XRD谱可以看出:加张力烧成所得系SiC纤维的结晶性能有所提高。从微观上分析预氧ig.4Diameter of SiC fibers. sintered at 1 000 C as a化聚碳硅烷纤维在热解过程中随着温度的升高小function of tension1.5分子不断逸出并且出现侧链、主链的断裂和重新结1.4合0。与自由态下烧成相比较,断裂的链以及大1.3分子链在力的作用下,排列出现一定的有序性,1.2从而使最终所得的SiC纤维的结晶性有所提高,1.1而在一定范围之内提高结晶性对于纤维的强度是有益的，这也是纤维单丝强度随张力增大而升高的0.9原因。0.8 o0.08 0.12 0.16 0.2Tension/(N *yam")图51000C加张力烧成SiC纤维抗拉强度与张力的关With tensionFig. 5 Tensile strength of SiC fiber sintered at 1 000 C as aWithout tensionMAw12With tension of 0.098 N/yarm0一 203040 50 6070 80 9020/()8图7每束丝0.098N张力下和无张力时1000C烧成所得SiC纤维的XRD谱Fig.7 X-ray diffraction( XRD ) patterns of SiC fiber sin-00.81.6teredat 1 000 C with tension of 0. 098 N/yarn orElongation/%without tension图61000C,30min烧成的SiC纤维束的拉伸曲线张力作用下1 000 C烧成所得SiC纤维表面比Fig.6 Load - elongation curves of SiC fiber bundles sin-较光滑,附有少量的杂质(见图8a )。当张力过大teredat1000Cfor30min时在烧成过程中会对纤维造成一定伤害在纤维表面造成轴向划痕等缺陷，从而对纤维的性能产生不能大大改善其断裂载荷增加了近- -倍。这是因为良的影响(见图8b箭头所示)这就是图5中当张力无张力烧成的单根纤维之间是部分交叉的松紧程超过一定量后纤维的强度又随之下降的原因,因此度不一致这样在拉伸时较紧的纤维首先承载较烧成过程中必须施加适当的张力。，692+硅酸盐学报2005年参考文献:[1] JOHNSONDW ,EVANS A G ,COETTLER R w. 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J Chin Ceram Soe( inChinese) ,2002 ,32(2):244- -246.SiC fiber sintered at 1 000 C with diferent tension[7] LY H Q ,TAYL0R R,DAY R J ,et al. Conversion of polycar-bosilane( PCS ) to SiC-based ceramic , part 1 characterization ofPCS and curing product([ J] J Mater Sci ,2001 ,36 :4 037-43结论043.[8] 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理M]上海:复旦大学(1)热解过程中，适当的张力可使预氧化PCS出版社,1988. 224- -227.纤维的起始伸长温度降低,最大伸长率增大,HE Manjun , CHEN Weixao , D0NG Xixia. Polymer: Plhysic<( inChinese ). Shanghai : Fudan Universty Press ,1988. 224- -227..1000C烧成的SiC纤维的最大收缩率降低。(2 )加张力烧成后的SiC纤维平直,丝间的平[9]楚增勇. 先驱体转化法碳化硅纤维缺陷形成机理与改善方法研究D]长沙国防科技大学,2003.行度明显改善单丝强度和束丝拉伸性能均有提高,CHU Zengyong. Defects formation mechanism and property im-纤维的晶粒尺寸有-定的增加过度的张力反而会provement of polymer-derived SiC fibers ( in Chinese , disserta-降低纤维的性能。tion ). Changsha : National University of Defense Technology(3)热解过程中较佳的张力为每束丝0.049~[10] LY HQ ,TAYLOR R ,DAY R J ,et al. Conversion of polyear-0.147 N SiC纤维的强度提高20%左右。bosilane( PCS ) to SiC-based ceramic[ J] J Mater Sci，2001 ,36 :4045- 4 057,