乙酰化木粉的热解动力学研究

第38卷第4期南京林业大学学报(自然科学版)Vol.38, No.42014年7月Journal of Nanjing Forestry University ( Natural Sciences Edition )Jul., 2014doi:10.3969/jissn. 100-20060 2014.04.025乙酰化木粉的热解动力学研究谢振华',张明明',金立维1'2*(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京00091)摘要:利用热重分析仪在开温速率分别为5、10.15、20和25 K/min的条件下对乙酰化木粉进行热解研究,利用.Horowitz-Melzger 和Coats-Redlfern两种不同的动力学模型对乙酰化木粉进行热解动力学分析。结果表明:乙酰化木粉的热解过程主要分为预热解、快速热解和慢速热解3个阶段,其中快速热解阶段失重率可达70%。对实验数据进行回归拟合,结果显示快速热解过程是一级反应。由两种模型计算所得的活化能数值不同,但是总体变化趋势基本相同。与其他一些生 物质材料的热解参数对比可知乙酰化木粉更难被热分解。关键词:乙酰化木粉;热解动力学;活化能;生物质材料中图分类号:TQ352文献标志码:A文章编号:1000-2006(2014)04-0131-04Study on pyrolysis kinetics of acetylated wood flourXIE Zhenhua' , ZHANG Mingming' , JIN Liwei-2*( 1.Institute of Chemical Industry of Forestry Produets, CAF; National Engineeing Lab. for Biomas Chemical Utilization;Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering, SFA; Jiangsu Provincal Key Lab. of Biomass Energy and Material,Nanjing 210042, China; 2.Institute of Forest New Technology, CAF, Beijing 100091 ,China)Abstract: The pyolysis characteristics of acetylated wood flour (AWF) were studied at diferent heating rates(5, 10,15, 20 and 25 K/min) by themnogravimetric analysis, and the pyralysis kinetics was studied by Horowitz-Metzger andCats-Redlferm.The result showed that the pyrolysis process of AWF included pre-pyrolysis, fast pyrolysis and slow pyrol-ysis. The percentage of loss weight of AWF at fast pyrolysis stage reached 70%. The experiment data regressed by 1twodifferent models illuminated the fast pyrolysis process was a first-order reaction. Activation energy values calculated byeach model were diferent, but the overall trend was almost the same. It was showed that AWF decomposed less thansome other biomass materials by contrasting their pyrolysis parameters.Key words: acetylated wood flour( AWF) ; pyrolsis kinetics; activation energy; biomass materials热解动力学特性直接关系到生物质热化学利.用寿命和扩大使用范围(4)。.用。通过生物质热解动力学分析可深人地了解反对木粉进行乙酰化改性处理引起了众多学者应过程或机理,还可预测反应速率以及反应的难易的关注[5-61。对乙酰化木粉进行热解及分析其热程度(1-1。木粉主要由纤维素、半纤维素和木质素分解机理,对木粉推广使用具有十分重要的作用。组成,由于含有大量的羟基使得其极性很强。大量当 前有关木材的热解动力学研究较多17-91 ,但是关的木粉用于制备木塑复合材料,而木塑复合材料的于乙酰化木粉的热解研究报道较少。另一成分一般都是弱极性或者非极性的塑料,使得笔者利用热重分析仪在高纯氮气的氛围下研木粉与塑料之间的极性相差较大。通过乙酰化改究了乙酰化木粉在不同升温速率下的热解动力学性处理可以使木粉中大量的羟基被乙酰基所取代行为，用两种不同的动力学模型对其热解动力学进从而降低其极性和亲水性,延长木塑复合材料的使行了研究。收稿日期:2013-06-19修回日期:2013-12-07基金项目:国家林业公益性行业科研重大专项项目(201104004)第-作者:谢振华,硕士生。*通信作者:金立维,副研究员,博士。E-mail: liei-jin@ 163.com。引文格式:谢振华，张明明,金立维.乙酰化木粉的热解动力学研究[J].南京林业大学学报:自然科学版，2014,38(4):131-134.132南京林业大学学报(自然科学版)第38卷5、10、15、20、25 K/min,升温范围25~800 C,样品1材料与方法量为5~ 10 mg。1.1原料及设备主要原料:杨木木粉,粒径0.13~0.34 mm,长2结果与分析径比3.01~ 10. 94,江苏嘉景复合材料有限公司提2.1乙酰化木粉的热解分析供;乙酸酐,分析纯,购于上海凌峰化学试剂有限公乙酰化木粉在不同升温速率下的TG/DTG曲司;高氯酸,分析纯,购于上海金鹿化工有限公司; .线见图1。由图1看出,乙酰化木粉的热分析曲线冰醋酸,分析纯，购于南京化学试剂有限公司。与木材的热分析曲线[10]相似，整个热解过程可大主要仪器与设备:同步热分析仪,STA 409型，致分为3个阶段:第1阶段为预热解阶段,温度范德国耐驰公司;电热恒温鼓风干燥箱, PHG-围100~ 280 C,主要是乙酰化木粉中一些小分子9123A,.上海精宏实验设备有限公司。.物质和少量半纤维素的热解1"1],该阶段质量的变1.2 乙酰化木粉的合成化很微弱,失重率约为3%;第2阶段为快速热解阶将杨木木粉在105 C烘箱中烘12 h,使含水率段,在280~400C温度区域,DTG曲线出现最大小于1%。称取10g木粉,加入四口烧瓶中,并同峰,试样的质量发生大幅度变化,失重率达70%。时加人80 g冰醋酸,保证木粉充分浸润，然后升温在该阶段试样发生剧烈的分解。随着温度的不断至40 C搅拌活化2 h。之后将高氯酸1.25g与乙升高,醋酸纤维素分子中的苷键发生异裂或均裂反酸酐40 g配成溶液在50 C下滴加到四口烧瓶中,应,生成炭、不可冷凝气体和液态冷凝物。乙酰化0.5h内滴完。反应2 h,得到粗产品,加入- -定量木质素在280~ 500 C持续分解，首先热解发生烷的水静置沉淀。对粗产品进行反复冲洗,直到滤液基醚键的断裂,随着温度的升高逐步形成低分子的为澄清状态且pH在5.5左右,将滤出物在105 C化合物[12);第3阶段为慢速热解,热解温度为的烘箱内干燥12 h即得乙酰化木粉。400~800 C,由TG曲线知热解速率明显高于第11.3 热重分析阶段,但小于第2阶段,该过程主要是少量木质素采用同步热分析仪对产品进行测试。测试条和残留炭化物的热解。件为:高纯氮气流速30mL/min,升温速度分别为10210 K/min15 K/min10-g 6020 K/min25 K/min4520 t. 25 K/min25 F1300200300400500600700800100200300400500600 700。温度/C温度/Ctemperature图1 乙酰化木粉在不同升温速率下的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of AWF at different heating rate由图1lb可看出，随着升温速率的增加,热解的表1不同升温速率 下乙酰化木粉的特征点温度各个阶段的特征点温度向高温移动,这是因为升温Table 1 Feature point of acetylated wood flourat diferent heating rate速率的增大使得试样内部的热解程度显得相对滞后,需要在更高的温度下达到相同的热解程度,表升温速率/起始温度/C 最大分解温度/C最大失重速率/现为曲线向高温侧移。同时升温速率的提高使反(K.min-' ) starting max decomposition( % min-I)rate of maxheating rate temperature应物的最大失重速率逐渐增大,热解总体反应程度weight loss319.1350.57.01加剧,DTG曲线纵向移动。由表1中也可得出,最330.362.113.46大分解温度随着升温速率的增大而增大,升温速率337.369.120.12为25Kmin时的最大分解温度最高,这主要是由40.4373.025.84于测试中的热滞后而造成的。45.3377.526.77第4期谢振华,等:乙酰化木粉的热解动力学研究1332.2乙酰化木粉的热解动力学 分析表2由Horowitz-Metzger 及Coats-Relfern方法在对乙酰化木粉进行热解机制和动力学研究求得不同升温速率下的热解动力学参数时,需要进行--些假设,将复杂的物理过程用动力Table 2 Kinetic parameters of pyrolysis at differentheating rate by Horowitz-Metzger and学模型来表示。忽略温度对活化能的影响,选用两Coats-Redlfern种不同的热分解反应动力学方程对热分解反应进分析升温速韦/拟合方程(kJ-mol-!)行研究,并分别求得热解反应的活化能。方法(K.min~-)R2analysisheating rateftting formulaactiation由于热解动力学的分析主要是针对热解速率methodenergy最快的阶段3,在此主要研究乙酰化木粉热解最Y=0.041 4X+0.001 320.993 0133.87剧烈的阶段,即快速热解阶段。为方便结果的分析10Y=0.040 8X+0.001 170.995 I136.19与比较,假设乙酰化木粉的热解反应为-级反应，AY=0.041 3x+0.001 700.9916 141.6320Y=0.040 6X+0.001 270.993140.93笔者用两种不同的动力学模型进行验证。Y=0.040 1X+0.001 190.9939141.141)根据Horowitz-Metzger 动力学方程4]，以Y=-13.5X+8.50.983 9ln[In(1-a)~"]对θ作图,可由直线的斜率求出不Y=-14.8X+10.10.9921123.0同升温速率下乙酰化木粉的热解反应活化能。B15Y=-15.0X+10.10.9922 124.7E,θY=-15.1X+10.20.9932125.7In[ ln(1-ax)~"]=(1)2:Y=-14.7X+9.190.992 6122.2式中:a为分解系数;E,为分解活化能，kJ/mol;θ注:A.Horowiz- Metzger;B.Coats Rellen。为T与Tms的差值，K;R为摩尔气体常数;Tm为最Wo-W(5)大失重分解温度, K。其中分解系数a可定义为:Wo-w_°w.-W(2)式中: W。为起始质量,g; W为温度T时质量,g;W.a= w。-W~°为残余质量,g。式中:w。为起始质量,g; w为温度T时质量,g;W。将式(4)代人式(3),可得ln[-ln(1-a)]p~通过Horowitz-Metzger 方程,利用In[ln(1- 1 000_a)~']对θ的回归,得到升温速率分别为5、10、15、亦为线性关系。20、25 K/min下5条不同的拟合直线方程见表2。由Coas-Redlisn 法，利用ln[-ln(1-a) ]|对在不同升温速率下的线性拟合相关系数R近似于1,且相互之间相差不超过0.4%,可见乙酰化木粉1 000的快速热解阶段为一级反应。 由此求取的活化能-线性回归,拟合计算得到的相关热解动力学值在升温速率为15、20、25 K/min时比升温速率为参数见表2。表2表明,升温速率为5 K/min时,具5、10 K/min时稍大。有较低的活化能，在10~25 K/min 时,活化能的变2)采用Cat-Relfemn法对乙酰化木粉进行热化不明显。 在不同升温速率下线性拟合的相关系解动力学分析[15]:数近似于1,再次证实了乙酰化木粉在快速热解阶G(a)=In(12RT\ERT° (3)_E段为- -级反应。对比两种动力学模型分析可知,通过Cots-Redlfem方法得到的活化能偏低,这与其式中:a为分解系数;E为分解活化能, kJ/mol;0为计算原理相关,趋势基本相同。但是使用Horowitz-T与T的差值, K;R为摩尔气体常数;Tm为最大Metzger方法进行线性回归时,得到的相关系数比分解温度,K。Coats-Redferm 方法的略大,R2越接近1,说明线性。E回归越显著,线性关系越好。对热解反应,有>1,In可以2.3与其 他生物质材料的热解动力学比较R1[(121)]被视为常数,因此In|-个为线性关系,从而不同生物质材料在不同升温速率下快速热解阶段的热解动力学参数见表3,与乙酰化木粉进行根据拟合得到直线的斜率可求得活化能E。比较可以看出:乙酰化木粉的快速热解阶段的热解其中G(a)及分解系数ac可定义为:活化能要比毛竹[16]、玉米秸秆[1和杨木屑(6]的G(a) =-ln(1-a)，(4)高;尤其与杨木屑的快速热解阶段的活化能相比，134南京林业大学学报(自然科学版)第38卷可知通过对木粉进行乙酰化改性处理,可使其更难ZhengZ F. Huang Y B, JiangJC, et al. Study on pyrolysis进行热分解。characeristics and kinetics of walnut shel[J]. Chemisty and Industry of Forest Products, 2010, 30(2): 6-10.表3不同生物质材料快速热解阶段的热解动力学参数[ 4 ] Ibach R E, Clemons C M, Schumann R L Wood platic compos-Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis of someites with reduced moisture: ffects of chemical modification onbiomass at the fast pyrolysis stagedurability in the升温速率/热解温度/心活化能/Intemationel Conference on Wood & Biofiber Plastic Composites.原料(K-min~')pyrolysis( kJmol-';Madison, wI, UsA, 2007 :259 -266.matenalsheating ratetemperature activation energo[ 5 ] Nihat Sami Cetin, Nilgul Ozmen. Acetylation of wood componcnts248 -35350.4and fourier transform infra-ted spectroscopy sludies[ J]. African毛竹267-34749.2Jourial of Biotechnology, 2013, 10( 16) :3091-3096.252-35250.7[ 6 ] Marcus M ler, Itana Radovanovic. Infuence of various wood236~35367.0modifcations on the properties of polyvinyl chloride/ wood flourcomposites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 125玉米秸秆10247 -36168.8(1): 308-312.255-375[ 7 ] Slopiecka K, Bartoeci P. Fantozzi F. Thermogravimetice analysis230-~38065.66and kinetie study of poplar wood prolysi[J]. Applied Energy,杨木屑240~40063.632012,97: 491-497.30260~42063.72[ 8 ] Grieco E, Baldi C. Analysis and modeling of wood pyrolysis[J].Chemical Engineering Science, 2011 ,66(4) :650 -660.[9 ] Matheus Poletto, Ademir J Zattera b, Ruth M C Santana.Thermal decomposition of wood: Kinetics and degradation mecha-3结论nisms[J]. Bioresource Technology, 2012 (126):7-12.1)通过对乙酰化木粉进行在不同升温速率下↑10]林木森,蒋剑春.杨木屑热解过程及动力学研究[J].太阳能学报,2008 ,29(9);1135- 118(5、10、15、20和25 K/ min)的热分析实验可知,乙Lin M s, Jiang J C. Process and kinetis of poplar sawdust pyrol-酰化木粉的热解过程与木材的热解过程相似。升ysis[J]. Acta Energie Solaris Sinica, 2008, 29(9): 1135-1138.温速率的增大使得最大分解温度和最大失重速率[11] HuangF Y. Thermal propeties and thermal degradation of celu-都增大。lose tri-stearatle ( CT:)[J]. Polymers, 2012 ,4(2) :1012- 1024.2)使用Horowitz-Metzger方法和Coats-Redlfem[12]王佩卿，邰瓞生,廖品玉,等.木材化学[ M].北京:中国林业出版社，1987.方法对热解过程进行研究,均得出乙酰化木粉的快[13]张晓东，许敏,孙荣峰，等.玉米秸热解动力学研究[J].燃速热解过程为一级反应。通过Coats-Redlfern方法料化学学报，2006, 34(1): 123-125. .得到的活化能偏低,但使用Horowiz-Melzger方法ZhangX D, Xu M, Sun R F, et al. Stuly un the kineics of com拟合线性关系时，得到的相关系数R2比Coats-stalk pyrolysis by TC-DIG analysis[J]. Joumal of Fuel Chemistyand Technology, 2006, 34(1): 123-125.Redlfemn 方法得到的略大。[14]MaXF, YuJG, Wang N. Compaibility characlerization of poly3)与杨木屑等其他生物质原料在快速热解阶( lactic acid)/ poly( propylene carbonate) blends[J]. J Polym Sci段的活化能相比，通过对木粉进行乙酰化改性处Part B: Polyan Phys, 2006, 44<1): 94- 101.[15] Zou H T, Wang L x. Thernal properties and non-isothermal cerys-理,产物更难进行热分解,热稳定性更好。tllization behaviar of poly ( timethylene terephthalate )/poly(lactic acid) blends[J]. Polymer Intemational, 2011, 60(9):参考文献( References):1349- 1354.[ 1]陈纪忠,邓天异,蒋斌波.竹材热解动力学的研究[J].林产[16]邵千钩,彭锦星,徐群芳,等.竹质材料热解失重行为及其动力化学与工业，2005, 25(2): 11-15.学研究[J].太阳能学报,2006,27(7):671-67.ShaoQJ, PengJX, XuQF, et al. Study on pyrolysis character-Chen Jz, Deng T s, Jiang B B. Invesigation on kineis of bam-itics and kinetics of barmnboo under liner heating temperature[J].boo pyrolysis[J]. Chemistry and Industry of Forest Products,2005, 25(2): 11-15.Acta Energiae Solaris Sinica, 2006,27(7) :671-67.[ 2]任学勇，杜洪双，王文亮，等.基于TG-FTIR的落叶松木材[17]宋春财,胡浩权,朱盛维.等生物质秸秆热重分析及几种动力热失重与热解气相演变规律研究[J].光谱学与光谱分析，学模型结果比较[J].燃料化学学报,2003 ,31(4) :311 -316.2012, 32(4): 944 -948.SongCC, HuH Q. ZhuS w. et al. Biomas prolysis and itsRenX Y, Du HS, Wang W L, et al. Analysis of pyrolysiskinetics parameters with dfferent mcthods [J]. Jourmal of FuelChemistry and Technology, 2003 ,31(4) :311-316.process and gas evolution rule of larch wood by TC-FTIR[J].Spectroswopy and Spectral Analysis , 2012, 32(4) :994-998.[ 3]郑志铮,黄元波，蒋剑春，等.核桃壳热解行为及动力学研究(责任编辑李燕文)[J].林产化学与工业，2010, 30(2): 6-10.