直接甲醇燃料电池动态性能的研究

第25卷第6期中国电机工程学报Vol.25 No.6 Mar. 20052005年3月Proceedings of the CSEEC2005 Chin.Soc.for Eec.Eng.文章编号: 0258-8013 (2005) 06-0161-05中图分类号: TM911文献标识码: A学科分类号: 470-40 .直接甲醇燃料电池动态性能的研究汪茂海，郭航，马重芳，贾杰林，刘璿，叶芳，俞坚(北京工业大学环境与能源工程学院传热强化与过程节能教育部重点实验室，北京市朝阳区100022 )STUDY OF DYNAMIC PERFORMANCE OF A DIRECT METHANOL FUEL CELLWANG Mao-hai, GUO Hang, MA Chong _fang, JIA Je-lin, LIU Xuan, YE Fang, YU Jian(Key Laboratory of Enhanced Hest Transfer and Energy Conservation, Ministry of Education of China, College ofEnvironmental and Energy Enginering, Beijing University of Technology, Chaoyang Distric, Beijing 100022, China)ABSTRACT: Dynamic response of direct methanol fuel cell is1引言very important for the transportable applications. The燃料电池是一种能将燃料和氧化剂的化学能experiments of the transient response of a single directmethanol fuel cell with 50cm2 active area were performed on a按照电化学的方式直接转化成电能的发电装置。由test system with a computer contolld electronic load. The于具有效率高(不受卡诺循环限制)和环境友好等influence of shapes of current loading cycles including优点，燃料电池这种新能源技术受到全世界广泛关rectangle, triangle and trapezium and magnitude and slope of注(1-2]。和其它种类的燃料电池相比,直接甲醇燃料increasing current on the cell voltage response were studied.电池(Direct Methanol Fuel Cells, DMFCs)系统具The results reveal that the cell responds rapidly to variablecurrent change. The open circuit voltage of the cell under有燃料能量密度高和储存方便、系统简单等优势，在小型移动电源领域的应用很被看好[3-6]。dynamic operating is higher than that under steady state owe tothe reduction of mixed potential caused by methanol crossover.在液相进料的直接甲醇燃料电池中，甲醇溶液The interactions between transient behaviors of mass transfer在阳极催化剂的作用下发生氧化反应and electrochemical reactions inside fuel cell significantlyCH,OH+ H2O- >CO2 +6H+ + 6e~(1)affect the dynamic operation of the direct methanol fuel cell.氧气在阴极催化剂的作用下发生还原反应KEY WORDS: Cell; Liquid feed direct methanol fuel cell;3/202 +6H* +6e~→3H20(2)Dynamic response; Mass transfer摘要:直接甲醇燃料电池用作移动电源时，电池的动态响应总的反应式特性特别重要。该文作者利用自行设计的直接甲醇燃料电池CH,OH+3/202→CO2 +2H2O(3)测试系统对- -有效面积为 50cm2 的直接甲醇单体燃料电池与氢氧燃料电池相比，直接甲醇燃料电池的主的动态性能进行了实验研究。通过计算机控制电池负载的动要技术问题是低的阳极活性和甲醇窜流。阳极活性态变化。实验研究了电流变化不同波形及各种波形下加载电低是因为阳极反应需要转换6个电子,而且反应过流大小、斜率变化对电压信号动态响应的影响。结果表明电程中会产生中间产物使催化剂中毒7。甲醇窜流是池电压对各种电流变化的响应很快。动态负载时电池的开路指反应过程中阳极甲醇在扩散和电渗作用下经质电压要比稳态运行时的高，主要原因是因甲醇窜流造成的过子交换膜到达阴极，窜流到阴极的甲醇会和阴极催电势的减少。电池内部电化学反应与传质瞬态变化的综合作化剂发生反应，造成过电势，降低电池性能[8-9。用对电池动态运行有着关键的影响。目前，大部分有关DMFCs的研究活动集中在关键词:电池;液相进料直接甲醇燃料电池;动态响应;传如何提高直接甲醇燃料电池的稳态性能。而在移动质电源应用方面，功率需求、外部环境等是经常发生基金项目:国家自然科学基金项目(50236010, 50028605);中德科变化的，因此，电池在负载、外部环境变化时的动学中心基金(GZ207 (1017) )。态响应特性的研究对于工程应用很重要011。国内Project Supported by National Natural Science Foundation of China(50236010, 50028605).还未见文献报道DMFCs的动态特性。162中国电机工程学报第25卷本文利用自行设计的直接甲醇燃料电池及其2.3实验工质测试系统，实验研究了直接甲醇燃料电池单电池在阳极燃料为甲醇和去离子水配置成的一定浓负载动态变化时的性能。度的甲醇溶液。阴极氧化剂为纯氧。2实验3结果与分析2.1实验系统3.1稳态性能液相进料的直接甲醇燃料电池测试系统如图1实验的第一步是获得稳定状态下电池的性能所示。甲醇和氧气的流量分别通过泵和流量调节阀曲线，图2所示为一选定工况下(电池温度: 80'C,控制。采用露点加湿器加湿氧气，为了能给电池提甲醇溶液浓度: 1 mol/L， 甲醇溶液流量: 10.4供干氧气，通过-一个三通阀在加湿器旁边设计了旁mL/min,氧气流量: 700mI /min,出口常压)电池的路。氧气和甲醇溶液在进电池前经加热带预热。电稳态性能曲线。1 为电池的极化曲线，极化曲线是池阴阳极进口采用缓冲器减缓压力和流量的波动，评价电池性能的一般形式。 2为电池功率密度和电出口采用气-液分离器。电池阴阳极的进出口压力通流密度关系曲线。电池在该工况下的极限电流密度过压力变送器和差压变送器获得。温度控制单元用和功率密度能达到280 mA/cm2和27.5 mW/cm2.实来控制电池温度。阴阳极侧的压力通过背压阀控际电池中的不可逆损失(也叫极化、过电势或过电制。系统所用电子负载为ARBIN FCTS LNR,该设压)主要有3部分:活化极化、欧姆极化、浓差极备能通过计算机控制电池负载按各种波形变化，同化。在低电流密度区(A区),活化极化起主导作用，时,系统运行时反应物的流量，电池进口温度，电活化极化取决于电极表面甲醇氧化反应的电化学池的输出电压和电流亦可自动采集。活性。随着电流密度的增加(B区),欧姆极化起主8 910 11121314 15导作用，欧姆极化产生的原因是燃料电池电极、电解质和极板内进行电子、质子传导时产生的电阻。在高电流密度区(C区)，浓差极化起主导作用，浓差极化产生的原因是受传质影响造成的催化剂~ 1612表面反应物供给不足[12]。电池稳态性能实验说明了1本文所用系统能满足测试要求，同时电池稳态性能2的极化曲线有助于理解电池工作的基本过程，也是分析动态现象的基础。32/292812极限电流A~21.6厂克30.4-201,7-桶;2,3-泵;4, 19-加热带;5, 18-缓冲器;6, 17-差压变送器;8,15- 背压阀;9-CO2放气阀; 10, 14-分离器; 11,13-压力变送器;.2+12-直接甲醇燃料电池; 16-放水阀: 20-加湿器;21-三通阀; 22 -氧气瓶;23-减压阀;24 .截止阀; 25, 26, 27-流量调节阀; 28, 29, 30-流量计;31 -单向阀;32-电子负载;33-温度控制单元50 100150 200 250308图1直接甲醇燃料电池测试系统J/(mA/cm)Fig.1 Diagram of liquid-feed DMFC test system图2电池的稳态性能曲线 (实测)2.2实验电池Fig.2 Steady-state performance curve(detective)实验用直接甲醇燃料电池有效面积为50cm2，3.2动态性能电解质采用杜邦公司的Nafion117膜。分别用PU/ Ru本文动态性能实验主要是在稳态实验的基础和P/C作为阳极和阴极的催化剂，其中Pt Ru和Pt上，- -定的工况下(电池温度: 80C，甲醇溶液浓度:的载量都为0.4mg/cm2。阴阳极的扩散层采用碳布。1 mol/L，甲醇溶液流量: 10.4 mL/min,氧气流量:极板的材料是石墨，石墨板上刻有蛇形流道，矩形700mL/min,出口常压)，通过计算机控制电流在开截面流道的当量直径是0.8mm。路和加载之间的波形的变化，研究电池电压信号的第6期汪茂海等:直接甲醇燃料电池动态性能的研究163动态响应。电流动态变化的波形有矩形波、三角形时，电压上升得最高，原因可能是高电流时，大部波、梯形波，对应的实际应用情况有加速、减速、分传递到催化剂层的甲醇都被反应掉，膜的阳极侧瞬间加载/卸载、持续加载/卸载等。影响DMFC动甲醇浓度低，由扩散作用引起的甲醇窜流更少，过态性能的因素有:电化学反应的响应、电极和膜之电势也更小，这样电压会瞬时跳跃到一个更高的开间界面上的充电特性、甲醇经过扩散层和催化剂层路电压。图中的负载变化代表了实际应用中这样的的传递、甲醇窜流、氧气在阴极的传递、阳极二氧情况:突然启动到一定功率并在此功率下工作- -段化碳的产生和释放、二氧化碳和甲醇溶液形成的两时候后突然停止工作。从图中可以看出，电池能对相流、电池的温度响应等13-15]。上述因素相互作用，功率需求变化做出快速的响应。各因素对电池动态性能的影响程度与加载电流的大小，加载的快慢等有直接的关系。10图3所示为电流瞬间上升后定电流放电60s,然后瞬间卸载，开路停留60s后重新加载，重复这乏6°3≤样的过程,考察瞬间加载/卸载及电流大小变化时电+0.压信号的动态响应，见图3(a)。图3(b)和图3 (c)分别表示的是瞬间卸载和瞬间加载时电池电压的。nuu几JnnWL0.1响应过程及卸载和加载电流大小对电压响应的影0 200 400 600 800 1000响，图中的横坐标是相对时间，分别用卸载瞬间和(a0.70加载瞬间作为相对时间的零点。从图3可以看到，从开路瞬间加载到1A和2A,电池的开路电压骤降.66 t到一个低值，然后又迅速回升，而加载到5A，却ξ 0.62.没有回升现象，原因可能是瞬间加载到- -个低的电流时，会使得阳极反应区的甲醇浓度瞬间降低，造0.58成甲醇供给不足，电池性能瞬间急剧下降，随后甲醇又会迅速补充到反应区，使得电压立刻回升。当01020304050t/s加载到一个高的电流时，由于产生高电流需要更多0.44 F的甲醇参与反应，同时高的电流也会产生更多的二0.40氧化碳汽泡，汽泡从催化层向扩散层传递的同时会0.36阻碍甲醇从扩散层向催化层的传递，所以高电流ξ0.32时，甲醇向催化层的传质不足使得电压不但没有恢0.28复，而且还随着时间略有下降。加载到1A时电压0.24下降到的最低值和恢复后的电压值的差要比加载到2A时大，也就是说，加载的电流越小，电压恢t复能力也越强。从放电状态跳到开路时，电池的开(c图3瞬间加载/卸载时 的电压响应路电压会在瞬时跳到比正常开路高的多的值，然后Fig.3 Cell voltage response under渐渐回落到正常的开路电压，原因是正常反应时，constantly pulsated load conditions传递到催化剂层的甲醇部分被反应所消耗，阳阴极图4所示为电流按照斜率0.1 A/s.上升到- -定的甲醇浓度差较小，忽然停止反应时，由于甲醇来不电流后按同样的斜率回到0A时电池电压的动态响及传递到催化剂层，阳阴极的甲醇浓度差要比正常应。这是一种相对“恶劣”的负载变化情况，电池开路状态时小，因扩散引起的甲醇窜流减少，从而的负载持续变化，电池没有时间达到稳定状态。从降低电池的过电势，使得电压跳到-一个高值,然后图中能看到，电压的响应几乎和电流的变化是同步在膜的阳极侧，由于没有反应，甲醇浓度会很快升的。负载的连续变化使得图3中的- -些现象没有足高，这样由扩散引起的甲醇窜流会迅速增加，使得够的时间来形成。很明显这是因为电化学反应过程电池的开路电压渐渐回落。从5A突变到开路的瞬要比物理过程(例如，甲醇传递、甲醇在反应面的164中国电机工程学报第25卷积聚等)快的多的原因。图4说明了直接甲醇燃料具来说，该负载变化适合的场合是:爬上一个斜坡,电池对负载的变化有非常好的响应特性。另外，从在平坦的路上行驶- - 段时间后下坡。与瞬间加载后图中还能看出，在按定斜率持续加载时，在开始阶定电流放电相比(图3),按一定斜率上升后，定电段(小电流区)，电压下降的斜率较大，等电流大流放电时的性能很稳定，原因是在电流慢慢增大的到一定数值时，电压下降的斜率忽然变小。这是因同时，反应物有足够的时间向催化剂表面传递并达为在小电流的时候，影响电池性能的主要因素是活到平衡。图中电压对电流变化的响应也很快。化极化，电流增大后，影响电池性能的主要因素是y0.欧姆极化。从图2可以看到，活化极化区的电压变0.5化斜率明显大于欧姆极化区的。0.7≤°3ξ0.1--0.1≤603ξ0 200 400 600 800 1000 tls图6持续加载到一定电流放电后持续卸载时的电压响应Fig,6 Cell voltage response to gradual loading followedby a constant loading and gradual unloading0 100200300400500600 t图7表示的是电流瞬间加载到一-定电流，放电图4持续加载/卸载时的电压响应Fig.4 Cell voltage response to continuously varying60s后以0.1 Als斜率卸载，在开路停留20s后重复loading followed by a gradual unloading加载时的电池电压信号的动态响应。图中瞬间加载电流按不同斜率.上升到- -定数值后突然卸载，时出现的现象和图3 - -致。说明电池动态性能有很开路停留10s后重新加载时的电压信号动态响应如好的复现性。 和前面的图一样，图中电压信号对电图5所示。电流变化的“锯齿”波形表示的是电池流变化的响应也几乎是同时的。输出功率逐渐增大，在增加到-一个最大值时瞬间卸12- 0.载的情况。电压信号对电流变化的响应几乎是同时Yo.的。瞬间卸载的-一个好处是能短时间提高开路时的电压值。图中前三个重复加载的斜率是0.5AIs,中< 6f间的是0.2A/s,最后三个是0.1 Als.从图中能看出，40.1电池的下降速度随着加载斜率的变小而变慢。而且，加载时电压信号下降斜率变化的转折点对应的电压值随着电流加载斜率的减小而升高。0 200 400 600 800 1000t/s-0.圄7瞬间加载到- 定电流放电后持续卸载时的电压响应Fig.7 Cell voltage response for instantaneousF0.5application of a load followed by a constantloading and gradual unloadingj03ζ4结论(1)该直接甲醇燃料电池对各种电流变化的HMMA动态响应都很迅速。10020030000(2)动态运行时电池的开路电压要高于稳态图5持续加载/瞬间卸载及加载斜率变化时的电压响应运行时的值，原因是动态运行时因甲醇窜流引起的Fig.5 Cell voltage response to continuously varying过电势减小。loading followed by a sudden unloadingand to different loading slope(3)瞬间加载一个较低的电流会使得电压降电流按0.1 Als斜率加载到- -定电流,在此电流到一个低值，然后很快回升，然而加载到一个较高放电60s后以0.1 Als斜率卸载,然后立即重复加载的电流却不会出现这个现象。瞬间卸载时的开路电时的电池电压信号动态响应如图6所示。对交通工压随 卸载前放电电流的增大而升高。这是电池内部第6期汪茂海等:直接甲醇燃料电池动态性能的研究电化学反应和传质的动态变化综合作用的结果。[9] Kuver A, Vielstich w. Investigation of methanol crossover and single(4)电流按定斜率加载时，电压在经过开始electrode performance during PEMDMFC operation: A study using asolid polymer electrolyte membrane fuel cell system D]. Jourmal of阶段近乎直线的下降后会，下降斜率会忽然减小，Power Sources, 1998, 74(2): 211-218.电压下降斜率变化的转折点对应的电压值随着加[10] Sunmacher K, SchuluzT, Zhou s et al. Dynamics of direct methanol载电流斜率的减小而增大。fuel cell (DMFC) : Experiments and model-based analysis小. Chermical Engineering Science, 2001, 56(2): 3341.参考文献[1] Zhou s, Schultz T, Peglow M et al. Analysis of the nonlineardynamics of a diret methanol fucl cell []. Phys Chem Chem Phys,[1] Kordesch K，Simader G. Fuel cells and their applications2001， 3: 347-355.4]. Weinheim: VCH, 1996.[12]郭航，马重芳，汪茂海，等.热物理参数对燃料电池内传质过程的2] 翁史烈，翁一武，苏明.熔融碳酸盐燃料电池动态特性的研究影响[].工程热物理学报，2004, 25(1); 148-150.[0]. 中国电机工程学报，2003, 23(7); 168-172.Guo Hang， Ma Chongfang， Wang Maohai et al. Infuence ofWeng Shilie, Weng Yiwu, Shu Ming. 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