苯甲醛的合成进展

2002年7月精细石i化1。第1期SPL'IALIT Y PETRO'HEMICALS苯甲醛的合成进展吴鑫干尹娟娟胡在君(湖南大学化学化I学院.长沙410082)TQ2 A摘要;综述了笨甲催的各种合成方法，包括工业方法的最优工艺及实验窄方法的最侯条件及收率比较 了齐.自的优缺点，着眼于反应条件温和,环境反好的发展方向及选择高效的催化剂.指出甲苯液相空'(氧化法足-种非常具有T.业潜力的方法。关键词:甲苯液柑氧化 苯甲胜收率苯甲醛是重要的有机中间体,可用于医药、香1.8MPa的反应塔中进行逆流连续水解，反应温料、染料、食品、农药等行业,多年来它一直是来源度为125~145 C.该塔由流动反应区、苹取区和于甲苯氯化水解和其他副产工艺,但普遍存在着洗涤区综合构成。气相连续水解工艺是在100~-产率不高或设备腐蚀严重.工艺复杂等缺点。随300 C下反应,用硫酸处理过的或用氯化铁浸着苯甲醛苦求的门益增加，人们试图寻求新的生渍过的活性炭.二氧化硅或三氧化铝为催化剂。产工艺,甲苯液相空气氧化法具有良好的工业前生产流程见文献[2]。景,同时许多处于实验案研究阶段的新方法也为此外,也可由苄氯[^~次氯酸盐、(重)铬酸盐或今后提供了一些重要启示。过氧化氢氧化制取苯甲醛,但需要用相转移催化1亚苄基二 氯水解法剂，一般为平饺盐、冠醚、聚厶二醇等。用胶囊膜此法是最早生产苯甲醛的方法,将甲苯在适转移(CMT)技术也是一种新手段。当条件卜进行侧链氯化,得主要产物亚卡基二氧，2甲苯氧化法再经酸性或碱性水解及精镏可得苯甲醛.副产苯用此法可得到尤氯苯甲醛,可分为液相法和.甲酸。其反应式为:气相法两种。苯甲醛是甲本的部分氧化产物,在:H，CH;Cl CIHICI2Cls某些大量生产苯甲酸的国家如美国都是把苯甲醛也p作为副产物米川收的。照b+(2.1液相氧化('HC'l2CHO液相氧化甲苯大多数是以钻或锰的卤化物或1H20能化制。+2H(1有机酸盐为催化剂,以空气为氧化剂.添加溴做助碱性水解最好是用碳酸钠，酸性水解叮用硫催剂。液相氧化属于自由基历程,澳的作用是产生溴游离基.以引发和促进反应:酸磷酸、盐酸或甲酸等,并用量人约为亚卡基二氯的1/2000的锌或铁等金属盐为催化剂,如氢PhCHIs . Br.-→+PhCH2●↓HBr氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等,在70~80 C水解采用该工么的有法国Rhone Poulenc公司，5~6 h.可得收率为96%~97%的本甲醛。较早同时生产苯甲醇和苯甲醛,另外采用Dow法由甲工艺中为:在138 C用过量15%的碳酸钠将亚苄苯生产苯酚及采用SNIA VISCOSA法由甲苯苯.基二氟皂化.反应器为碳钢制搅拌锅，内衬酚醛树甲酸路线生产ε d内酰胺时郁产生大量副产苯甲脂，宅化后再经水蒸气蒸馏分离出粗本甲醛,再在配2~3 kPa的不锈钢蒸馏塔中减压蒸馏。近年米中国煤化工有连续式工艺的报道:液相水解.上艺是将业苄基CHCNMHG从事甲苏氧化别家.二氣和贼性水解剂在惰性有机溶剂中在1.2~甲醛、苯甲酸、笔酚系列产品研究和教学。已发表论文43篇。5精细石油化⊥2002年有的文献提出在醋酸溶剂中以醋酸钴为催剂:化剂,溴化钠或三聚厶醛为助催剂氧化甲苯,当把甲苯的转化率控制在10%时.本甲醛产率大于90%<相对转化的甲苯而言),但是当甲苯转化率,0-0- CICH增大时,苯甲薛户率反而下降。当温度为110 C.压强为I MP'a, 空气流速为3 L./min, 以HOAc为溶剂,Co(OAc);与NaBr浓度分别为0. 02、0.16mol/L,甲苯为28.56%w/v时,甲苯转化率为20% .醛的产率为410%。关于影响苯甲醛产率的各因素及动力学数据在文献[5]中曾做过分析。还有人研究用模拟过氧化物酶作催化剂“",这种兰州大学李明生等人”用0. 03%的(o((Ac)2模拟酶是利用$环糊精(βCD))合成的，其结构做催化剂，加入NH,Br,在160~ 170 C,0. 6为:MPa.空气流速43 1./h条件下反应4 h.甲苯转化率为12%时,苯甲醛产率为14. 6%。此外,有的β- Fer(MoO:)。>氯吸附在AL(0); 的Corey试剂，以环已烷作溶.La:(Mo() ),>Mo()。 如再加人磷,则更有利于.剂.东25~30 (氧化苄醇.苯甲醛产率达90%，甲苯转化。助剂中的Fe'+、Ce'等通过Marsvan其反应条件温和上避免了铬污染21:Krevelcn的电了循环转移机理可使活性中心;\-CH:OHT((创化出(或MTS0:1Mo'+得以保持。在Ce:Mo:P(原千比)为TCC、MCC分别为氯铬酸三甲胺.氣铬酸甲胶。2:1 :0.2,空气与甲茉摩尔比为10,温度为485用K:Cr:(-氧化苄醇，一般在酸性环境进C条件卜，当甲苯转化率为37. 8%时,岑甲醛选行 ,但在中性环境如一甲基亚砜(DMSO)、六甲基择性及产率分别为42. 4%.16. 1%。用溶胶技术磷|酰胺( HMPA)、二甲基甲酰胺(DMF)2中反制得的超微粒Cez(MoO,)59催化剂,经X射线应可有效避免酯的形成。此外.用CH2Cl,作溶衔射法、透射电子显微镜法、比表面积法(BET)检剂以CrO“I氧化苄醇与在同样条件下用Mn()z测.其微粒人小为20~40nm,而用共沉淀法得到作氧化剂对比.前者的苯甲醛产率为95%，而后的则为100 nm以上。在相同条件下催化甲苯氧者为60%。化,后者的苯甲醛选择性为19. 1%.产率为用铵的配合物或肉铬酸锵盐如Jones试剂、.11.1%,血前者则分别为52. 3%,31.5%。说明Scarret试剂.氣铬酸吡啶锇(PCC)、氯铬酸喹啉用溶胶法制得的催化剂,苯甲醛选择性大为提高。锵(QCC)、氟铬酸喹啉饿(QFC)、溴铬酸喹啉饿.2.2.3铁锑 氧化物(QBC)、溴铬酸苯并咪唑饿- -C1) .V:(),-Mo(),.钼酸钴.钼酸铋等.也可负载在硅胶中国煤化工.或氧化铝上。(PMYHCNMHG:(0(0):聚合甲苯气相氧化一般采用固定床工艺.流化床体。6i精细石油化上2002年3.2用分子氧氧化(NO2)x (ifen)10l(产率为65% ~75%,无副产从经济和环保角度讲.用分子氧作氧化剂较物生成);高碘化合物|";以聚合物为载体的过钌为合理,因为它经济无毒.主要生成水。酸盐( PSP )ft2i、 NaNO2-( CH,CO))20;聚CH.OH .CH([N-(2-氨基乙基)丙烯酰胺基]=乙基铵多卤化Ru(PPhs )nClg物" (在氯仿中与下醇30 C反应15~18 h,苯甲家配.PhCFs. K:CU3醛产率为78% ~88%);还可以用吸附在硅蘭土，50C.16h.10ikPa这个反应31在苄醇转化率为80%时.苯甲醛分子筛，蒙脱土，五水合硫酸铜,矾土,皂土上的选择性大于99%。钌催化剂还可以用Cet()K: MnO,0](用吸附在硅藻土上的K2 Mn()、时产Ru[1].产率80%;用过钌酸四-正丙基铵率为91%)。(TPAP) 31,苯甲醛产率大于99%。除钉、钯化微波辐射节醇，可使反应迅速进行,选择性合物催化剂外.还有添加碱金属的铜离子交换好,无需溶剂凡操作环境清洁,也是研究的热点之NaX沸石催化剂31及一些新型催化剂”如:-158-181.如用MnO/Si(O2作氧化剂用微波照射NR20~60 s,苯甲醛产率为76% ~88%。.R为H或Me。在温度为80 C.[50% Pd4间接氧化法(OAc):」500 mg分子筛(MS3A),0.1 mmol吡用电化学方法在强酸性溶液中用Ce(IN )或啶川)等存在下可以使苄醇100%转化。同上.条件锰盐氧化甲苯或其衍生物,叮高效率得到苯甲醛，下,没有分子筛时，苄醇转化率为86%时.苯甲醛氧化剂可通过电解法再生。电化学氧化法比化学合成法有许多优点，尤其是二步(ex-cell)间接电产率86%。氧化法9]具有很好的I.业应用前景。间接电氧3.3用过氧化物氧化使用H,O2氧化苄醇时可用Na2 WO, .381作化甲苯合成苯甲醛常用Ce+ /Ce'-. Mn2'/催化剂，同时还需要相转移催化剂Mn2+ ,Co2+ /Co'+1S0)等氧化还原媒质。用这种方[CH,(n-Cs Hr);N]HSO.其反应经济安全,环法小规模生产苯甲醛已在印度实现。已经过中试境友好。使用叔丁基过氧化氢MesCO0H (TB-并且通过评估认为可行的一种方法是:在过量溶剂已烷存在下，在8 mol/L高氯酸中用0. 7 mol/HP);7也可氧化苄醇,反应如下:I.的高氯酸铈氧化甲苯(铈与甲苯的摩尔比为4:CHI20H1)时苯甲醛产率为81. 8%.铈盐可在备有铂/钛; Me:00OH[('n" Ru!阳极和铜阴极的电解槽中再生。台湾大学学者还CH2Ck 12h"研究了.种有发展前途的新技术配对电氧化法。在Mn2+/Mn3+媒质中非均相间接电氧化甲.+ Me,COH+H,O .茉合成本甲醛的过程中采用“双循环”法，叮保持电流效率在88%以上.在60 C,H2S0,浓度为7Cn"代表:mol/L,Mn2'与甲举的摩尔比为1 : 4.0,在少量Me;(6.2X 10~* mol/L.)相转移催化剂(CTAB)存在下,电解8 min,苯甲醛产率达75. 2%。Mr.- -N N- Me;5苯甲酸或其酯还原法将苯甲酸(或其甲酯)催化加氢可.步 合成苯.此反应在苄醇转化率为70%时,苯甲醛产率为甲醛:88%.苯甲酸产率小于5%。COOI1CHO除上述的氧化剂以外.还可用酸处理过的蒙脱土为载体的Cu(NOz)z 31;以无机物为载体的体化州Fe(N0J)2:以HZSM-5沸石为载休的Fe(N0,)2中国煤化工开发了一系列健(2eofen)2*(加 热或微波辐射20 min可完成转化MHC NMH G物系列.Y;O3系化,产率为90% ~ 99%);以硅胶为载体的Fe列.r A.0.系列”，以及以r Al2O3为载体的锰第1期吴鑫十等.米甲醛的合成进展61催化剂"”.例如在苯甲醛的液时岁速=0.27此外.在100~110 C.无溶剂条件下.使苯厶h '.氨气的气时空述=1 200 h ',y-Al()、上的烯与加有Fe(N0.),或NH,NO:的粘上'”*1在油Mi担载量为20%.反应温度为400 C条件下.茉浴上反应16 min或川微波照射3 min.可得产率甲酸转化86. 3%时，举甲醛选择性达90. 5%.此为21% -25%的苯甲醛。还有许多新的试剂和方法生产的苯甲醛可用于医药和香料领域。催化体系可有效地将醚类,苯甲酰氯或肉株醛等通过尔环化合物如本并眯唑也可由苯甲酸合转化为本甲醛.例如使PEG(聚乙二醇)吸收N(2成米甲醛“的其合成路线为:可得到PEG. N0)./50)试剂.用它在70--75 (:氧('O0H化环氧乙基苯6~8 h可得苯甲醛91. 9%;利用NH:Rossenmund或IBrown试剂还原苯甲酰氯可得苯甲醛;在25 (用镍配合物ni及BuSnH在THFNH。(CIHO中使苯甲酰氯转化.苯甲醛产半为90%.日无副HV产物,但目前这些都还处于实验室研究阶段。1 Na.《:H0H2H . H!0)8结束语H:V目前国内的茉甲醛生产是以业苄基.氯水解苯甲醛产率为58. 5% ,较佳的反应条件是2-术基法为主.收率不高.瞒蚀污染严重.需要改进和更岑并味唑还原时: 5~0 ( ,30~45 min,催化剂新换代。甲苯液相氧化法生产苯甲降在国外已经用量为2苯基举并咪唑的1. 0%~1.2%(质量分工业化.是有竞争性的优秀方法。笔者在实验室数);水解时:pH为2~3。进行的甲茉液相氧化研究,可得到单桦产率为.6苯羰基化法8%~12%(分析数据)的苯甲醉,有待于工业化。在加压和三氯化铝作川下，使苯与C()进行利用微波辐射及模拟酶催化等新兴技术尚处于研(itteraratnrKoch反应可得到苯甲醛,但未在工究阶段。从环保及经济角度看,今后应更加注重业上应用*51,寻求于对环境友好的反应试剂及高效催化剂。7烯烃环氧化法关于由苯乙烯液相选择性环氧化合成本甲参考文献醛.曾研究过许多种模拟细胞色素p-450酶的催化体系:其中有金属卟啉催化体系(需有机溶剂与陈冠荣等。化上百科全书.第1卷北京:化学1.业出版L.相转移催化剂),但这种体系复杂,难以工业化;还.457~- 464有非卟啉配位镍的催化体系(无须有机溶剂与相2张跃. 精细化工中间体生产流程图解.199. 704-505Gianapatl 1 Yadav. Blagyashrr V. Haldavanckar. Mecha转移催化剂).还有模拟血清蛋白、酪氨酸酶、多巴nistice and Kinelir liuvrsigation of liquid-lquid phuaset lranster胺3羟化酶(D3H)(*s1催化体系。将均相催化剂calalyzed oxidarnon of henzylchloride to benzaidehyder. i Phys固载化的含N,O配位的Ni( I)配合物也是一种('hem A.1997.101;36~18较好的催化剂,可以用NaC(O)为氧化剂合成环氧4 Borgxorkiar HemntV, Raverkar SanjarR. el al. L.iquid phase厶基苯,同时副产茉甲醛和笨甲酸.岑川醛产率约oxidation of tolucnc to benzaldehyde by air. Ind Fing ('hemProd Rer Dev. 1984.231(3).455- 458在10%~25% .甚至更低。用钉氧化物的配合物Karoly Heherger. Andras Ntmetl. et al. Principxul compunont .与H2()2在钛硅沸石上氧化举乙烯，也可以得到analysis of data on the catalytie oxidatiuon of toluenc. Applicd相当高数量的副产茉甲醛;用[Ru"(ppz)"(bpy)Catalysis AtGreral.1991.119;7~12()」(Cl(O,)[7)氧化苯丙烯，在25 C搅拌反应126李明生 .张振杰甲苯液相氧化法制辈甲酸和举甲醒.兰州大.h,可得到45%的苯甲醛。学学根1981.1)89--93ppz'为Rozle. Jolannes H, Iinter.tChrisita M 1. Proces fon the :manufacrure of benzaldehyde. W() 95 20 i60ialytice Todurnr 1xiL心<>中国煤化工rarYHCNMHG(xidtionlymetalsalis. /h ()rg Khim 196.22( 1):30 -3962精细石油化工2002华101i W'en Shum. 1m L.t.un Ku. 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