邻甲酚的合成与应用

第37卷第2期.辽，宁化.工_VolL.37 ,No.2.2008年2月Liaoning Chemical IndustryFebruary ,2008邻甲酚的合成与应用于庆勇，丑晓玉，徐春辉，吕超(吉林师范大学化学学院，吉林四平134000)摘要:从工业角度入手,阐述了邻甲酚的主要合成方法,给出反应的实验条件以及操作步骤,并对各种方法的优点及局限之处进行了评述。综述了邻甲酚在合成树脂、农药、医药、香料、染料、抗氧剂等产品的生产中的应用。并指出了邻甲酚当今的研究热点及今后的发展方向。关键词:邻甲酚;中间体;合成;合成树脂;医药中图分类号: TQ 031.2文献标识码: A文章编号: 1004 -0935(2008 )02 -0113 -05世界邻甲酚生产主要集中在工业发达国家,t;1999年4 340 t;2000年5 230以;2001年3 134采用天然分离法的公司有:美国Merichem 公司、t;2002 年5 057 {[2] ;2004年5 184 {'] ;2005年5PMC公司、Stimson Lumber公司,法国的Huiles532 t;2007 年8月末6821 [4。公司,德国Ruetgerswerke公司,英国Coalite Fuels1合成方法and Chemicals 公司等。世界总生产能力约为40~45kt/a。采用苯酚烷基化法生产的有;美国通邻甲酚有毒,主要作用于中枢神经系统,严重用电气公司,德国的巴斯夫公司、URBK公司,荷时可导致死亡,并且还对水生生物有毒。邻甲酚兰的通用电气公司,英国合成化学公司,日本的三蒸汽或者烟雾可烧伤皮肤,吸人时,能引起慢性肾菱石化、旭化成和三井东压公司等。气相催化合炎和神经障碍。工作场所空气中最高允许的浓度成法主要生产公司有美国Koppers,美国通用电气为5 x10- ,大鼠经口LD3 1 350 mg/kg。公司,英国沃塞林公司,日本住ABC友化学、旭化1.1 天然分离法成公司等。无论是天然法或化学合成法,由于邻天然分离法是传统的邻甲酚制备方法,即从甲酚生产工艺均联产其它产品,因此全球邻甲酚煤焦油中分馏出邻甲酚。在煤炼焦和城市煤气生的生产能力难以做准确的统计，据估计现在年生产的副产煤焦油酚中约含有苯酚30 % ,邻甲酚产能力约为4-4.5万to我国只有少数厂家采用10 %~13 %,间甲酚14 % ~18 %,对甲1酚9天然分离法和邻甲苯胺重氮化水解法小规模生%~12%,二甲酚13 % ~15 % ,可以采用分离方产,如上海焦化厂,首钢焦化厂;马钢焦化厂,南京法回收邻甲酚。梅山炼钢焦化厂,重庆有机化工厂等。由于规模该工艺又分为两种方法5-):较小,工艺落后,产品质量差,无论是质量和数量第一种方法:煤焦油酚首先在酸化塔中脱去根本不能满足国内的需求。近年来,我国-一些企易挥发的烃类物质,然后用石脑油和甲醇的混合业如宜兴市和桥宏达化工厂,南京大唐化工有限液在甲醇萃取塔中进行萃取并吹入二氧化碳。该责任公司,天津市冠业化工有限公司,中化物产股法按原料又可分为粗甲醇类和粗甲烷类。从粗甲份有限公司上海分公司,南京东方明珠化工上海醇类中可回收硫酚和硫甲酚等废物流,而粗甲烷分公司开始生产邻甲酚,尤其以成立于2006年4类,则经甲醇塔除去水分,并分馏为邻甲酚、天然月的蓝星化工新材料股份有限公司为最。中国煤化工近几年邻甲酚的进口量如下:1998年5670TYHCNMHG硕士。114辽宁化2008年2月苯酚间甲酚、对甲酚、二甲酚的混合物,再经蒸馏1.2.3甲苯胺重氮化水解法塔蒸馏分离而得到邻甲酚,同时副产间甲酚、对甲该法以硫酸和邻甲苯胺为起始原料,将硫酸酚、2,6-二甲酚等。甲醇经甲醇塔回收重复利和邻甲苯胺加入反应器中,在冷却下反应生成邻用。甲苯胺硫酸盐:硫酸盐在0~5 C下,慢慢加入亚第二种方法;从煤焦化所得的粗酚油中切取硝酸钠饱和溶液进行重氮化反应:将制得重氮盐的甲酚馏分中约含邻甲酚6 % ,间甲酚49.4 %，与浓硫酸, 在搅拌下通入蒸汽加热进行水解;静对甲酚32.1 % ,还含有2,6-二甲酚和少量的苯置 ,取出下层油状物,用5 %的氢氧化钠溶液溶酚。由于邻甲酚的沸点比间甲酚,对甲酚低10解,过滤,再用25 %的硫酸中和至pH =1 ,分出油% ,可利用一般蒸馏工艺将其分离而得粗酚。再层,并进行水洗;经水洗后的粗品,再加少量保险将粗酚蒸馏切取得邻甲酚馏分,在不低于40块理粉经减压蒸馏,即得纯品邻甲酚产品。论塔的精馏塔内蒸馏,回流比(14~15): 1,取此法工艺步骤较多,三废,设备腐蚀严重,且188~192 C馏分,即为产品邻甲酚,含量为97收率低成本高,不适用于大规模生产。%。1.2.4甲苯羟基化法"由于资源有限,工艺过程复杂,分离装置众多该法以甲苯和双氧水为起始原料,以三氟乙等不足,年生产量并不高。经过多年的努力与探酸和氢氟酸为催化剂,反应生成邻甲酚和对甲酚,索,开发出许多邻甲酚化学合成工艺,自化学合成两者比例为18:7,再进行分馏即可得邻甲酚。获得成功之后,天然分离法制备邻甲酚生产装置，该工艺又分两种方法:不断地被关闭,被合成工艺所取代。第一种方法:将甲苯、双氧水、HF及三氟乙酸1.2化学合 成法加入带有搅拌器的高压反应釜中,在-15C的反1.2.1邻甲苯胺重氨化水解法[8-9]应条件下反,以双氧水计收率55% ,邻甲酚和对此法以硫酸和邻甲苯胺混合物为原料,在冷甲酚的比例为72: 28。却搅拌条件下,生成邻甲苯胺硫酸盐;将硫酸盐在第二种方法:将甲苯、CF，SO,H、85 %磷酸、0~5 C下缓慢加人亚硝酸钠饱和溶液进行重氮双氧水,加入反应器中,确保双氧水在CF,SO,H化,将制得的重氮盐加入浓硫酸,在搅拌下通人蒸中的份额为4.6 % ,控制反应温度-16~ -17 C汽加热进行水解;静置,分出下层油状物,将油层进行反应,得邻甲酚产品,转化率10.6 % ,邻甲酚用5 %氢氧化钠溶解、过滤,再用25 %硫酸中和的收率53.7 % ,对甲酚的收率26.6 %。至pH=1,分出油层;水洗两次得粗品;最后再加此法工艺步骤简单,但利用强酸溶液,使设备人少量的保险粉,减压蒸馏,所得即为成品。腐蚀严重,且对环境有较高的污染。收率较高,且该法生产工艺复杂,间歇式生产,不易连续副产品对甲酚也是- -种重要 的化工产品。只要后化,不宜大规模化生产,适用于小规模生产该产处理得当,很适于大规模的生产。1.2..5甲苯磺化碱熔法[10]1.2.2甲苯氯化水解法[8.101甲苯磺化碱熔法是传统的甲酚生产技术之此法以甲苯为原料,在苯环上发生氯化取代- , 此法以甲苯为原料，磺化制成甲苯磺酸,然后反应,再进行水解,得到甲酚混合物。以Cu- Fe用氢氧化钠处理熔融的磺化物,得到甲酚钠盐,将为催化剂,230 C条件下,把氯气通入装有甲苯的钠盐 与水混合,通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲反应器中,制得氯代甲苯的混合物，再以Si02催酚混合物。多种甲酚异构体的组成含量取决于反化剂，在425 C的条件下水解得到甲酚混合物,最应条件,但主要生成的是对甲酚。通常可选用的后蒸馏分离得到邻甲酚。磺化剂有两种:硫酸或氯磺酸。当用硫酸磺化碱该法环境污染比较严重,产品质量不高,不适液,E中国煤化工品组成为:邻、间于科研单位应用,但该法生产的甲酚混合物可以甲酚Y片CN MH G6 %,其余为二作为其下游农药的原料,也有比较广阔的应用前甲酚;若用氯蟥酸磺化噘熔,反应温度为40 C ,所景。得产品组成为:对甲酚84 % ~86 %,邻甲酚14第37卷第2期于庆勇,等:邻甲酚的合成与应用115%~16%,无间甲酚。合成树脂、邻甲基水杨酸2 -甲基-5 -异丙基酚该法技术成熟,工艺简单,适于生产对甲酚，和抗氧剂等。此外还可用于癸二酸生产的稀释但是该法使用大量强酸强碱,设备腐蚀和环境污剂、消毒剂以及增塑剂等产品的制备。染严重,而且是间歇式生产,适用于小规模生产,2.1对氯邻甲苯酚国内采用该法主要生产对甲酚。邻甲酚氯化得到对氯邻甲酚,是生产苯氧基1.2.6苯酚甲 醇烷基化法羧酸系列激素型除草剂MCPA(2甲4氯苯氧乙此法以苯酚、甲醇为原料,在- -定的条件下进酸)、MCPB(2甲4氯丁酸)和MCPP(2甲4氯丙行甲基化反应,制备邻甲酚。此工艺方法又分为酸)的中间体。MCPA主要用于防除水田的阔叶液相法与气相法。杂草;MCPB对阔叶杂草有选择性去除作用，在低(1)液相合成法[10]温下比MCPA的灭杀效果更好,可用于寒冷地区苯酚、甲醇在温度为300~400C和压力10和早期种植地带防除水田杂草[刊。~30 bar的条件下,采用Al203为催化剂,苯酚进2.2邻羟基苯甲醛( 水杨醛)行甲基化反应制备邻甲酚。获得产品组成为:邻邻甲酚在三氯氧磷或光气保护其羟基的条件甲酚43 %~51 %、间甲酚17 % ~36 %、对甲酚下,氯化水解,制备生成邻羟基苯甲醛。17%~36%。邻羟基苯甲醛主要用于香料香豆素的生产;该法反应条件苛刻,高温高压杂质多,严重影也用于制备农药有机磷类杀虫剂蔬果磷;在医药响了产品质量。现利用此生产工艺的厂家很少，方面用于制备中枢神经抻制药水杨酸一葡萄糖大多转成气相合成法生产。等;还可用于环氧类树脂、酚醛类树脂、石油用抗(2)气相合成法[12]氧剂及电镀化学品添加剂等方面(勾)。世界邻羟将苯酚和甲醇气化,通人固定床催化反应器基苯甲醛需求量在平稳增长。我国有多套邻羟基中进行反应。主要产物为邻甲酚，同时副产2,6苯甲醛生产装置,产品的出口前景好,每年约需消-二甲酚。通过蒸馏即可得到较纯净的产品。耗邻甲苯酚1 500 t[23]。该法技术纯熟,工艺流程简单,反应选择性2.3 2- 甲基-5 -异丙基酚(香芹酬)24)高,适宜连续化大规模生产。产品成本低,且副产邻甲酚与丙烯催化反应,以苯酚铝为催化剂，2,6-二甲酚是一种重要的精细化工中间体,可用烷基化反应生成2-甲基-6-异丙基酚;若以漂于合成聚苯醚、农药原料2,6-二甲基苯胺、塑料白土为催化剂则异构化得到2-甲基-5-异丙抗氧剂等,生产意义较大。而且改变反应的温度、基酚。该产品主要用于制备防腐剂和香料。压力、催化剂种类及苯酚对甲醇的投料比,可以得2.4 邻甲基水杨酸到不同产量的2,6-二甲酚。以邻甲酚为原料,用Kolbe-Schmitt法进行由于该法具有许多优点,已成为目前国外大羧化反应,制得邻甲基水杨酸。该产品主要用于公司主要生产方法,为了获得更佳的效果,同时也制造偶氮染料(特别是酸性媒介漂蓝B染料)和对该工艺进行不断的改造。主要集中在于反应器医药中间体。以其作原料,可以制备蓝、紫、棕、绿和催化剂的选择上,如德国瓦克公司和日本的旭等三苯甲烷类媒介染料20多种(3]。国内主要生化成则采用流化床反应器。在工业化生产中对催产厂家有抚顺农药厂、沈阳化工研究院试验工厂、化剂进行了大量的研究,开发应用了多种不同的沧州柠檬酸厂等,产品大部分销往国外,年消耗大催化剂,例如沸石,氧化物,类水滑石及其衍生而量邻甲苯酚1.000 to成的催化剂[13-20)。2.5合成树脂2.5.1邻甲 酚酚醛树脂2应用与市场需求中国煤化工邻甲酚酚醛树邻甲苯酚作为精细化工中间体,主要用于合旨。CN M H c用于制备电子成树脂、农药医药香料、染料、抗氧剂等的生产,元件;订算机工什中外氧俁塑科的固化剂;也用于其下游产品主要有对氯邻甲苯酚邻羟基苯甲醛、胶合板的生产;铸造工业中型砂的粘结剂;还可用116辽宁化工2008年2月作普通酚醛树脂的改性剂[26。于空气中易变质)等缺点,使其在生产应用方面2.5.2环氧甲酚酚醛树脂[27-29]还有许多局限，如能在不改变其应用价值的前提在甲酚酚醛树脂的基础上与环氧氯丙烷反下,进行改性,克服不利弊端，则能更好的促进工应,制得环氧甲酚酚醛树脂( ECN)。其在电子工业的进步!业中作为传递模型化合物,特别是用于集成电路(3)大力研发廉价代替品。,块封装和可塑薄板。还可用于管件的功能性粉末参考文献涂料,应用于油田和油气开采[30]。可以预计,随着ECN树脂的发展,邻甲苯酚[1] 农药供求快讯[J] ,001,(6);21. .的年消费量将会越来越大,专家建议我国应建设[2]王艳力,周周,吴淑杰,等 Sio2 负载K催化剂上苯酚和甲醇的醚化反应石油化工,2004, 33: 170-171,大型生产装置,以缓解国内此产品的供需矛(增刊).盾[31。3] 国化工信息进出口统计.中国化工信息[]. 2005.52.6 抗氧剂39. B5.国外采用邻甲苯酚为原料生产受阻酚抗氧剂4] 中国化工信息网.进出口统计,007.7.4,-硫代双(6-叔丁基邻甲酚),商品名为Etha-[S]张全英,吴方宁, 丁兴梅,等邻甲酚的合成及应用.化工中间体,005,12:10-13.0nox736。此品具有分散性好、挥发性低、热稳定.性优良等特点,主要适用于聚乙烯、聚丙烯等塑6] 李俊辉,邻甲苯酚的开发与市场前景.化工技术经济，2001 ,3:15 -17,28.料,也可用于天然橡胶合成橡胶、乳液、粘合剂和7] 中国化工产品大全(上)[M].北京:化学工业出版社，石油制品等[2]且与碳黑有协同作用。Giba - Gei-1994. 583.gy公司也以邻甲苯酚为原料生产抗氧剂Iganoy8] 吕咏梅.邻甲酚生产与发展.浙江化工，2002,(33):24513)。9] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北2.7其它京:化学工业出版社,1998.邻甲苯酚通过硝化得到4,6 -二硝基邻甲苯[10]肖梅 化工中间体.甲酚生产现状与发展趋势2003,酚(DNOC)。它是-种阻聚剂, GPS公司将它用10:8-12.于苯乙烯和对甲基苯乙烯的生产和精馏过程中,11] Cram,J. M. eral. “the esence of orgenic chenisty "，加入量约为400~1 000 x 10-61[3)。在农药上可Addion - Wley,london,1988.231 -236.加工成20 % ~50 %粉剂、可湿性粉剂,在果树休[12] K. Teutms. AICHE. Symp Ser. 1987 ,83(255):86 -93.[13] E. Santhaceuria, D. Crao, D. Calos, S. Cara,眠期喷酒,能强烈杀死蚜卵和防治越冬苹果食心Appl. Catal.64 (1990) 83.虫幼虫,也可作为杀菌剂。[14] F. Norzaki, I. Kimun, Bull Chem. Soc. Jpn. 50邻甲苯酚还用于洗涤剂、水处理剂和染料的(1977)614.制造。[15] K. l,I. Wang,K. Chang, Ind. Eng Chem. Reo. 32目前国内邻甲苯酚年消费量巨大。随着产品(1993)1007.质量的提高和数量的增加,邻甲苯酚在抗氧剂、[16] M.C. Samoleda, E Crgoriadou, z. Kpaisids, 1.A.Vasaloe,J. Catal. 152 (1995) 52.ECN树脂等方面的应用将有较大发展,国内邻甲[17] C. Bexaouhanovs, M. A. AL. Zshani, Appl., Catl. 83苯酚的消费量将持续增长。(1992)45.3.结语18] s. Sato, K. Koinumi, p. Nozaki, Appl, Catal. A 133(1995)L7.(1)随着现代工业的飞速发展,作为重要的[19] s. Velu, C.s. Swamy, Appl. Catal. A 162 (1997)81化工中间体之- -的邻甲酚需求也逐步增加。在工[201 s. Nounba, T. Yoshima, Tba, N. Hars, Strud. Surf.业生产中以化学合成法为主，目前苯酚与甲醇的中国煤化工烷基化反应为广泛应用的工业流程。优化催化剂成为研究的重点方向之一。TH，CNMHG1].北[24」休兄勛.情酒有机化L肌科x中间体手册[(2)由于邻甲酚的具有毒性,不稳定性(处第37卷第2期于庆勇,等:邻甲酚的合成与应用117[23]农药供求快讯[J] . 1999 (7):8.(Eds. ),Ulman'。Eneyelopedia of Industial Chemie-[24]吴敬敏. 简明精细化工大辞典[M].江宁:辽宁科技切，Vol. A19,5th Edion, VCH, Weinheim, 199,出版杜,199,756.p.313.[25]刘智凌邻甲酚和2,6-二甲酚的生产[J].化工科[29]R. Dowbenko, in: J. I Kroechwit, M. 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Schultz[33] DE 2343112. .Synthesis and Applications of 0 - CresolYU Qing-yong, CHOU Xiao-yu, XU Chun hui, LV Choo(College of Chemisty , Jilin Normal University , Siping 134000,China)Abstract: The main synthesis methods of o - creol were introduced in this paper , the experiment condition and operation step ofthe reaction were discussed. the advantage and disadvantage of various method were analysed, Applications of o- cresol in syn-thetic resin, agrochemical, medicine, spice, dyestuf, anti - oxygen etc. were intoduced. The development direction of。-cresol was put forward.Key words: 0- Cresol; Intermediate; Sythesis; Synthetic resin; Medicament(上接第112页)参考文献同时由于水煤浆中含有大约30%的水分,所以在输送存储过程中不会发生爆炸,降低了存储及输[1] 岑可法,姚强,等.煤浆燃烧、流动传热和气化的理论送过程中的危险性。与应用技术.浙江大学出版社,1997.由上述分析,得出烧水煤浆的经济效益和环[2] 蓁敬,赵亚明,等八级精煤制备水煤浆的特性分析，2004保效益。Characteristic Analysis and Economic Analysis of the Coal WaterSONG Jian, uU Jian-qing, YANG Zhan-junAbstract: The coal water misture as a new type of energy - saving, environmentally fiendly fuels, because of its low pllution,eay pumping and the advantages of higher combustion eficiency, is being widely used in industrial production at home and目broad. Based on the characteristics of self - made CWS economic analysis and coet analyis, the buning CWS considerable eco-nonic benefits and good environmental benefits were proved.Key words: Coal water mixture; Characteristic analysis; Economice benefts中国煤化工MYHCNMHG