煤气化废水处理方法研究进展

煤炭加工与综合'利用18COAL PROCESSING & COMPREHENSIVE UTILAZATIONNo.2, 2015煤气化废水处理方法研究进展乔丽丽'，耿翠玉',乔瑞平12，安乐'，王侠'，俞彬了,陈广升1.2(1.博天环境集团股份有限公司，北京100082 ;2.博天(北京)环境设计研究院有限公司，北京100081)摘要:介绍了近年来煤气化废水除油、沉淀、萃取脱酚预处理方法，主要有A/O和A/o工艺、SBR、BioDopp 及EGSB等生物处理方法，以及臭氧氧化、BAF及Fenton试剂氧化深度处理方法;阐明了强化预处理、生物处理以及深度处理技术的组合将是煤气化废水处理的发展趋势。关键词:煤气化废水;污水处理;预处理;废水生物处理;废水沉降池;三级处理中图分类号: X703文献标识码: A文章编号: 1005-8397 (2015) 02-0018-10随着世界能源结构的调整，石油资源面临枯义。竭，化石燃料的利用率也有所下降，而煤炭在我1煤气化废水处理难点国能源生产结构中占据70%~80%的比重，由此决定了煤炭在我国能源结构中的主导地位。在目煤气化是通过煤和气化剂在高温、高压条件前多级能源消耗结构中，煤炭消耗占能源消耗总下发生化学反应，将固态煤转化成气态合成气，量的2/3",而煤化工的发展从本质上提高了煤炭完成煤气化的过程，同时副产焦油、轻质油、粗的利用率，尤其是大量新型煤化工项目一-煤制酚等副产品。气化过程产生的煤气化废水含有大天然气、煤制油、煤制烯烃、煤制甲醇、煤制乙量酚类、氨氮、焦油、氰化物、多环芳烃、含二醇以及煤制芳烃等是国家重点发展的煤化工方氧多环和杂环化合物等多种难降解有毒、有害物.向。我国煤炭资源主要分布在山西、内蒙古、陕质。如酚类毒性大，直接毒害动植物细胞，在强西、新疆、宁夏等原料煤产地，而这些省份水资曝气后生成醌，增大水质的毒性，加大水处理源严重匮乏，生态环境脆弱，随着节能环保成为的难度;氰化物属于巨毒物质;苯、吡啶等多环当今社会可持续发展的主题，国家对污染物排放芳烃具有较强的致癌性。该类废水的特点是高控制力度的日益加大，对耗水量巨大、废水产量COD、高酚、高氨氮，同时还含有芳香族化合庞大的煤化工行业无疑是-一个挑战。因此，煤化物、萘、蒽、杂环烃类等多种有机污染物，以及工废水的有效处理甚至“零排放”具有重要的意硫、钙、砷、钾等多种无机元素;废水外观呈深收稿日期: 2014-11-03DOI : 10.16200/.nki.11-2627/td201502004企业项目:博天环境集团股份有限公司创新领域前沿项目(Y-01-14-02)作者简介:乔丽丽(1987- -),女,内蒙古赤峰人，2013 年毕业于东北大学理学院生物化工专业，工学硕士，博天环境集团股份有限公司水污染控制研究室研究助理。中国煤化工引用格式:乔丽丽，耿翠玉，乔瑞平，等.煤气化废水处理方法研究迸展[0.煤炭加MYHCNMH G.2015年第2期乔丽丽，等:煤气化废水处理方法研究进展19褐色，粘度较大，pH在7~11之间，泡沫较多,化厂的气化废水水质[25]。有强烈的酚、氨臭味。表1对比了国内几家煤气表1国内煤气化厂煤气化废水水质指标煤气化厂CODc/mg.L' BOD/mg.L'pH氨氮/mg●L' 总酚/mg.L' 总油/mg.L' TJ/mg.L'河南义马气化厂5 5002 3509.451951 200200308中煤鄂尔多斯图克≤40006~7.5125≤700≤100≤350中煤龙化哈尔滨煤化工20 0009.0~10.56000大唐阜新煤制天然气厂5 00-6000350鉴于新疆、内蒙古、甘肃、宁夏等省区为干酚+蒸氨”组合工艺对煤气化废水预处理，处理旱少雨地区，故需严格控制煤气化--次用水量,后废水含油由346.4mg/L降至10.1mg/L，去除减少新鲜水的使用，节约水资源;将煤气化生产率达97.1%。混凝气浮法较传统的沉淀法而言,过程中所产生的废水、污水等经过处理后全部回还可以增加水中的溶解氧，利于后续工艺处理;用，不向外界排放废水，实现废水的循环利用和所需混凝药剂量少;浮渣含水率低，排渣方便零排放，解决水资源短缺问题的同时，降低生产等。但较沉淀池而言，也存在一些不足之处，如成本。耗电量高，管理复杂，减压释放器容易堵塞等。2.2混凝沉淀法2常用的物化预处理技术煤气化废水中难降解有机物多，且呈悬浮和2.1 除油处理胶体状态存在水体中，而传统沉淀法对其去除效煤气化废水中含有大量的油类污染物，常采率不佳，因此需在沉淀池的前端加入混凝剂和助用隔油和气浮法对废水进行除油预处理。煤气化凝剂，搅拌进入沉淀区，破坏废水中难降解有机废水从隔油池一端流进， 另一端流出， 池内废水物的稳定悬浮状态。在分子引力的作用下，小分保持较小的水平流速，故废水中的轻油在浮力的子悬浮物絮凝、聚集成大颗粒或大絮体，从而加作用下上浮，聚集在隔油池的表面，通过设置集速悬浮物和胶体的沉降;同时，废水中的硬度或油管和刮油机收集液面的浮油;相对密度大于水碱性物质转变成难溶的化合物:最终通过固/液的油粒随悬浮物下沉于池底，随污泥一起除去。分离，去除废水中的大部分悬浮物、色度和其他目前国内使用较多的是平流和斜板隔油池。斜板污染物。隔油池处理效果优于平流隔油池。从整体上看，采用的混凝剂多为无机高分子聚合物混凝斜板隔油池除油工艺简单，运行费用经济，应用剂或无机/有机复合混凝剂等。无机混凝药剂有较为广泛。硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、混凝气浮法是向水中通入空气，将产生的三氯化铁、碳酸镁;有机混凝剂有聚丙烯酰胺、微小气泡作为载体，吸附废水中的悬浮物和油粒聚苯乙烯磺酸钠、壳聚糖改性混凝剂等。赵庆良后，随气泡托起夹带浮至水面，实现油1水分离，等间采用Al2 (SO)、PAC、PFS、 FeCl, 四种达到清除油污的目的。例如，原哈尔滨气化厂在混凝剂对煤气废水生物出水进行了混凝处理。结处理煤加压气化工艺废水时，采用加压溶气气浮果表明，混凝作用对CODcr去除率分别为58%、技术，降低废水中的含油量，经过一年多连续运59%、62%和66%;浊度去除率均达到91%以上。转，气浮装置基本能达到设计要求，在含酚废水史作磊等9]以硫酸作为破乳剂，将有机絮凝剂与中投加聚铝和聚丙烯酰胺后，废水脱油效果有了无机絮凝剂中国煤化工处理后，除油明显提高间。吴翠荣等刃采用“隔油+气浮+脱率达85.5%MYHCNMHG9mg/L。20煤炭加工与综合利用2015年第2期2.3萃取脱酚 .和BOD,的去除率分别达到92%、93%和9%。煤气化废水含有大量的单元酚和多元酚等，A/O工艺流程示意见图1。而酚类物质可以作为工业副产品被回收再利用，实现废弃物的资源化，同时还提高了煤气化废水进水一厌氣池一→好氧池+三沉池一 →出水的可生化性。溶剂萃取技术是从高浓度含酚废水中回收酚类的主要预处理方法，脱酚率可达到回流污泥→剩余污泥80%r 99%。该法是利用酚在萃取剂中的溶解度大于水中的溶解度的特性，将废水相中的酚类物质图1 AO工艺流程示意转移到萃取剂有机相中，进而实现酚与煤气化废随着化工生产工艺不断改进，新型煤化工生水的分离。溶剂萃取脱酚效果的好坏取决于萃取产过程中产生的废水水质复杂，污染物浓度高, .剂的选择，萃取剂应具有萃取效率高、易油/水.可生化性差，A/O 工艺已经不能高效降解废水中分离、不易挥发、不易乳化、价格便宜、易于再的有机污染物。因此，在AO工艺的基础上改生、不产生二次污染的特性。气化废水脱酚常用进得到了A/O (Anaerobic-Anoxic-Oxic) 工艺,的萃取剂有苯、重苯、轻油、异丙醚、磷酸三丁A7/O具有厌氧一缺氧一好氧生物处理效果， 同时酯、甲基异丁基酮等。具有脱氮除磷的功能，能更好地降解废水中难降随着煤气化工艺的不断改进以及气化废水出解的有机物，A/O工艺流程示意见图2。原废水水指标的不断提高，对萃取剂的要求越来越高。和二沉池回流的污泥同时进入首段厌氧池，在厌当前大部分萃取脱酚工艺的研究主要集中在针对氧池内微生物释放磷，同时摄取废水中的有机污各类废水的萃取剂的选择和改进。哈尔滨气化厂染物;在缺氧段完成反硝化脱氮和聚磷的过程，采取异丙醚萃取剂萃取脱酚，挥发酚和非挥发酚为好氧段磷的吸收创造条件:在缺氧池中，反硝的回收率分别为95%~ 96%和58.1%~-63.5%，且化菌利用废水中的有机物作为碳源，将回流混合萃取剂再生温度低(68.5 C)，不会发生水解，液带入的大量硝态氮还原为氮气,进行脱氮，并当pH为5~8时，用异丙醚萃取，出水酚质量浓使BOD,浓度降低;混合废水在好氧池发生硝化、度可降低到100 mg/LI0°。钱宇等川采用甲基异吸收磷等反应。Li 等[13)研究表明，A/0较A/O丁基甲酮萃取剂，在偏酸性条件下将总酚的萃取工艺更有利于总氮的去除，在酸化阶段可以产生效率提高至93%。溶剂萃取分离煤气化酚类废一些更容 易在氧化阶段降解的中间产物。滕济林水的优点在于设备投资少、占地面积小、过程简等[14]采用粉末活性焦强化A2/0工艺处理煤气化单、脱酚效率高，有效回收酚类物质;但萃取剂废水，在停留时间为105h的条件下，CODa和在废水中有残留而产生二次污染，影响后续的废氨氮的去除率分别为97.4%和98.19%，处理效果水净化处理。良好。.3生化处理技术混合液回流3.1 A/O和A2/O工艺进水→厌氧池卜→缺氧池→好氧池→三沉池→出水A/O工艺是利用聚磷菌类微生物实现的生物除磷的方法。该方法在好氧条件下微生物吸收水中大量的磷;在缺氧条件下，把磷释放出来，释图2 A/O 工艺流程放出的磷通过排泥系统排出，从而实现从废水中脱磷。A/O工艺常与生物膜反应器、生物滤池、3.2 SBR 工艺UASB、SBR等工艺联合使用，强化废水处理效序批式活性污泥法(sequencing batch reactor,果。管风伟等[12采用AO生物膜工艺处理煤制SBR),世中国煤化工是采用间歇式气废水，试验结果显示该工艺对COD心、NH4*-N曝气方式:MYHCNMHGR工艺最大特2015年第2期乔丽丽，等:煤气化废水处理方法研究进展23等[45)针对BAF工艺较易堵塞、进水悬浮物要求和所用的原煤不同，应采用相应工艺对其废水进的问题，研发出折流式曝气生物滤池(B-BAF)行处理。表3列举了三种不同煤气化工艺产生的和密度大于水的酶促生物填料;运行时污水整体废水水质指标(5658]。上呈推流状态，并在池中上下折流，依次流经各表3三种不同煤气化工艺的废水水质指标mg/L单池，废水的CODa和ss去除率可达90%以上,.污染物.固定床工艺流化床工艺气流床工艺同时氨氮、总氨和总磷的脱除率分别为74.0%、COD。3 500- -23 000200~-300200~-76039.1 %和46.5%，获得较好的处理效果。苯酚1 000~-5 5002004.3 Fenton 试剂氧化工艺氨氮3 500~9 0009 0001 300~2 7001894年Fenton首次发现Fe2*与H2O2的混合溶液能迅速氧化有机物，把这种混合体系命名焦油100-50010~20甲酸类100~1 200为标准Fenton试剂[46。Fenton 试剂是将Fe2*与H2O2的结合，在酸性条件下Fe?* 催化H2O2分氰化物1~7010~50解产生.OH, .OH进攻有机物分子内键，夺取5.1 固定床(移动床)煤气化废水处理工艺氢，与有机物作用促使其降解和矿化为CO2和固定床气化工艺指煤在固定床气化炉中气化，H2O等无机物。Fenton试剂氧化工艺因操作简分为常压固定床气化和加压固定床气化。该工艺单、反应物易得、投资少、对环境友好等优点而产生的废水量大，鲁奇加压气化炉每气化1t煤就被广泛应用于废水处理领域14749;武强等[50考能产生约0.8 m'的气化废水[59。如中煤龙化哈尔察了Fenton试剂对煤气化二级生化出水的处理效滨煤化工有限公司，产生含酚氨的煤气化废水水果，CODc在85.8~116.0 mg/L的范围内，H2O2量为130~150 th2。该工艺废水水质污染较严重,，投加量为600 mg/L，FeSO 投加量200 mg/L时，特别是该工艺产生的废水中CODa、苯酚和氨氮CODa平均去除率为70%;侯素霞[51] 用Fenton含量均较高，需通过汽提、萃取等工艺对酚、氨氧化试剂处理煤气化废水经过混凝后的出水，回收处理，为确保出水水质，还需经过除油、沉COD为1 635.07 mg/L，在H2O2和Fe2*的投加砂、脱色的预处理工艺后，才能进行生化处理。量分别为10000mg/L和1000mg/L,COD的生化处理工艺应选以去除CODcrBOD,和氨氮去除率为83.91%。为主体的硝化、反硝化生化处理工艺;选用生随着实践应用和技术不断发展，为进一步提物和物化相结合的后处理强化工艺，处理工艺复高对有机物的去除效果，Fenton 试剂氧化技术由杂，运行成本高。最初Fe*与H02的经典结合催化工艺，通过改5.1.1中煤鄂尔 多斯能源化工有限公司图克化肥变和耦合反应，发展到今天的光- -Fenton试剂、项目煤气化废水处理工艺(56.606])电一Fenton 试剂、配体一- Fenton试剂52595,以及中煤能源集团有限公司在内蒙古鄂尔多斯图Fenton试剂与混凝、活性炭吸附、臭氧、生化等多克工业项目区投资建设的200万ta合成氨，350种工艺联合技术。Fenton 试剂联合氧化工艺的出现万ta尿素，副产8亿m/a天然气图克大化肥项虽避开了Fenton试剂耗药量大、pH范围窄等的缺目。该工艺采用BGL碎煤熔渣气化技术。一期点，但是Fenton试剂氧化工艺还存在出水含有大量项目(年产100万t合成氨，175万t尿素)投资铁离子、二次污染的问题，还有待进一步研究。概算为95.1亿元;同时配套建设相关自备热电、输气等工程。该工程废水处理系统包括设计规模5煤气化废水项 目工程设计实例为360m/h的废水处理系统、1200m'/h中水回煤气化工艺根据气化炉的类型，分为固定床用系统和200m2/b浓盐水深度处理系统三部分。(移动床)工艺、流化床工艺和气流床工艺。煤废水处理工艺流程如图6所示。该- -期煤制大化气化废水的水质、水量随气化工艺和原煤成分的肥项目于中国煤化工打通，顺利生不同而差异较大。因此，针对不同的煤气化工艺产“中煤牌MHCNMHG24煤炭加工与综合利用.2015年第2期废水CODa氨氮的去除率。其废水处理工艺流程示意见图8。.;生化处理座|水提开气浮池一水械1便化一出水BioDoppL|酸化池[混凝沉淀]反渗透持水脱色一沉淀池一接触，SBR系统I加药池........图8河南义马煤气化废水处理工艺流程示意5.2 流化床煤气化废水处理工艺废水处理系统回用水系统 浓盐水深度处理系统流化床气化工艺是气化剂和煤形成流化床后发生气化反应。相对固定床而言，流化床气化工围6中煤围克煤气化废水处理工艺流程示意艺产生的废水量相对较小，水质中含焦油、油、5.1.2伊犁新天煤制气项目煤 气化废水处理酚等污染物少，COD浓度低，废水水质污染程工艺[56.62)度较低，介于固定床和气流床之间，氨氮含量较伊犁新天20亿m2/a煤制天然气项目主要包高，需选择硝化和反硝化性能好的生化处理工括气化装置、甲烷化装置、净化装置及热电、水艺，后处理技术要求低。处理等附属配套系统，是目前国内最大的煤制气上海焦化总厂三联供工程采用U-Gas流.项目，其中气化装置采用鲁奇炉。该项目废水处化床气化工艺生产城市煤气，生产能力为理为“零排放”项目，废水主要来自煤气化洗涤170X 10* m'/d。该项目冷却洗涤废水冷却后回用;废水，设计规模为1200m/h,主要由“预处理煤气洗涤废水含有煤粉，部分经过滤或沉降后冷+生化处理+深度处理”三部分组成，流程见图7。却回用，同时排出16 t/h的高氨废水至氨苯回收系统。该废水采取“蒸氨预处理+生化反应”工艺处理后排放(65]。处中沉池5.3 气流床煤气化废水处理工艺二级生化池水过德吸附池气流床是煤粉和气化剂由燃烧器并流送入气化炉，发生的气化反应。气流床技术具有洁净、气浮池沉池大型化、煤种适应性强等特点，对于规模为年产[酸化水解池]混凝气浮池20亿m'的煤制合成天然气项目，水煤浆气流床预处理系统生化处理系统深度处理系统气化工艺产生的废水量为170 th,占同规模移动床干排渣气化废水量的24.6%6。该气化工艺废團7新天煤化工废水处理工艺流程水可生化性较好，只有氨氦含量过高，对氨进行5.1.3河南义马气化厂 煤加压气化项目煤气化废回收预处理后，即可进入生化池，后处理工艺简水处理工艺l2%, 63601单，减少了设备和操作的投资。河南义马气化厂煤加压气化项目采用鲁奇大唐内蒙古多伦煤化工项目为世界最大的加压气化炉生产城市煤气(折标准状态) 264煤基烯烃项目，也是国内最大的“零排放"煤万m'/d,需耗新鲜水约1 250 th,年耗新鲜水约化工项目之一。该工艺采用壳牌粉煤气化技术，1095万t,各种污水、废水需要排污约为500th.共设置3台气化炉，单炉日处理煤2870t,年该项目废水最初采用“水解酸化+SBR+接触氧化"产46万t煤基烯烃。其生化处理单元设计能力工艺;后进行工艺改建，用BioDopp工艺替换为7200m'中国煤化工流程为“破氰SBR反应系统。在节省占地面积的基础上，提高除氟预处理:MYHCNMH G过滤1吸附深2015年第2期乔丽丽，等:煤气化废水处理方法研究进展25度处理系统”，具体流程示意见图9。前，多数煤气化废水采用“生化处理+双膜法除盐”处理或其他多种工艺的组合方法处理，处循环水理后的出水能够作循环冷却水系统的补水循环回废水厂破氟除氟1厂BioDopp 1[多介质，活性炭用、预处理系统广生化反应池过滤器吸附用，节约水资源，减少了外排污染。但针对组合图9大唐内蒙古多伦煤化工气化废水处理工艺流程示意工艺的处理周期长、煤气化废水水质成分复杂多变,水量较大等问题，煤气化废水处理技术还需流化床和气流床气化工艺具有废水含焦油和不断优化和改进。强化预处理可以去除煤气化废.酚少、处理容易、废热回收效率高、气体中不带水中大部分的污染负荷，降低后续处理工序的污腐蚀性组分等优点，但停留时间短导致碳转化利染负荷，同时使后续生物处理工序能更好地发挥用率低、残炭高、原料消耗高是其最大缺点。固效能。拥有高效、无毒害、无二次污染，成本低、定床气化工艺虽耗水量大，废水水质复杂，较难.操作简单的生物处理技术将成为污水处理的主要处理，但该工艺技术比较成熟，投资少，建设周核心技术。深度处理技术可以保证煤气化废水的期短，装备投资和设备折旧费用低，运行稳定;达标排放、循环回用及“零排放”的目标。因同时，惰性气体气浮技术、厌氧污泥处理技术和此，强化预处理、优化生物处理及深度处理技术多个工艺的强化组合技术等配套技术的发展，柘的组合将成为煤气化废水处理技术的必然发展趋大程度弥补了固定床气化技术的缺点。考虑到煤势。同时，应根据煤加压气化工艺的特点，考虑气化工艺的整体成本因素，目前国内大型煤化工煤气化废水的实际情况，在原有成熟的水处理技项目鲁奇气化工艺仍是最普遍的煤气化方式。术上，整合物理、化学、生物及电化学等处理技术，研究开发出更经济、有效的新技术，提高废6经济分析水综合治理效果，降低废水处理成本，实现煤气煤气化项目废水处理投资较大，不但要克服化废水的“零排放”。技术困难，还要投入大量资金。废水处理成本包括运行电费、药剂费、资源费、设备折旧费和职参考文献.工工资福利等费用。单采用水煤浆工艺的煤化工{1] 赵嬙，孙体昌，李雪梅，等.煤气化废水处理工艺的现状项目平均废水投资约6亿元，约占环保投资总费及发展方向[u.工业用水与废水，2012， 43 (4): 1-6.用的二分之一，鲁奇工艺投资比例更大，约占环[2] 孟祥清，马骆云.单塔加压侧线抽提装置在鲁奇加压气化工艺废水处理中的应用[.工业用水与废水，2010, 41 (6):保总投资的三分之二(68);有机废水的直接处理73-76.运行成本通常超过5元/t，含盐废水的运营成本[3] 李雪平，蔡少华，苗建林.BioDopp工艺在鲁奇气化炉废水高达30~ 40元/t，而煤制烯烃“零排放”废水的处理上的应用研究[I.河南化工，2012, 29 (11): 46-49.处理成本更高[58]。同时，废水深度处理后的结晶[4] 徐振刚，孙晋东.中煤集团煤化工污水处理思考与实践[0].固体需按危险固废填埋或重结晶分离回收盐分等煤炭加工与综合利用，2014 (8): 28-32.处理。该过程还需高额的后续处理费用。所以，[5] 赵计萍，张雷，李瑞恒.鲁奇炉气化废水中氨氮分析方法煤气化废水处理的经济代价是巨大的，为了在进的选择[0.化工进展，2012， 31 (增刊二): 247-249.一步节约成本的基础上，不产生二次污染，新型[6]耿俊峰， 韩义军.气浮技术在处理哈尔滨气化厂煤加压气化废水中的应用[I].煤炭技术，2002, 21 (2): 52-53.水处理关键技术仍将是攻关的难点和关键。[7]吴翠荣. 煤气化废水深度处理技术研究[].工业水处理，7结语2012, 32 (5): 73-75.[8]赵庆良， 管凤伟.不同混凝剂处理煤气废水生物出水的研究随着我国各行业环境保护排放标准的收严及[].黑龙江大学自然科学学报，2010， 27 (2): 233-236.科技的不断进步，煤气化废水的处理技术已取得[9]史作磊, 孟冬， 闫卫林，等.混凝法预处理煤气化废水实了突飞猛进的成果，对废水的CODa、氨氮及酚验研究[中国煤化工等多项指标的处理均能达到相关的排放标准。目[10]许佩瑶废水处理方法的现TYHCNMH G26煤炭加工与综合利用2015年第2期状及展望[0.燃料与化工，2006， 37 (2): 31-34.行影响因素研究[U].给水排水，2007， 33 (5): 170-173.[1]钱宇，周志远，陈贽，等.煤气化废水酚氨分离回收[31] Wang JL, Kang J. 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