煤气化体系热力学平衡分析

问题探讨总第112期.煤气化体系热力学平衡分析崔海琴,吴志斌(潞安矿业集团公司,山西长治046204)摘要:文章基于 Gibbe自由能最小化原理.系统全面地分析了煤气化体系的热力学平衡行为,考察温度、压力和气化剂等操作因素对煤气化产物平衡组成的影响规律。关键词:煤;气化;化学平衡;热力学;Gibbs自由能中國分类号:TQ54文献标识码:B文章编号:1005- 2798(2009)02 - 0034- 03我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,从接,形成了成熟的算法并开发出了相应的程序。我国能源资源的结构看,在今后相当长的时间内,煤.1 Gibbs自由能最小化法的基本原理[3.4]炭仍将是我国能源的主体,是我国经济发展的重要根据热力学第二定律,在一定的温度和压力下，支柱[.2]。煤气化是将煤炭转化为煤气的技术,是封闭系统的一切可能过程都朝着熵增大的方向进洁净、高效利用煤炭的先导技术和主要途径之一。行,极限时维持系统熵不变,此时系统进人平衡状煤气化技术,尤其是高压、大容量气流床气化技术，态,系统的熵最大，Gibbs自由能最小。结合质量守显示了良好的经济和社会效益，,代表着发展趋势,是恒定律和各组分的摩尔数非负性这两个约束条件，洁净煤技术的龙头和关键。煤气化系统中的许多设可以将求解复杂反应体系热力学平衡的问题,转化备组件都具有近似化学平衡的性质,热力学平衡计成求解使体系总Gibbs自由能在给定的T和p下达算是模拟这类系统的有力工具。通过热力学计算与到最小时,体系中各组分的最佳组成及浓度分布。分析,正确地预测煤气化炉的性能,尤其是不同运行1.2 气化原料条件下煤气化炉出口煤气的成分,是进行性能分析、本文所研究的煤样选用典型的气化用煤晋城无工程设计所必需的。烟煤。其中煤元素分析,见表1,根据煤的元素分析本文运用大型气相动力学软件CHEMKIN中的数据,得到煤的化学表征式为CH a.xO。ooNo 0500uCibbs反应器模块模拟煤气化过程,根据Gibbs自由在热力学计算中以1 mol C.0.36 mol H 0.010 mol 0、能最小化法的基本原理,从煤的元素分析数据出发，0.011 mol N和0.001 4 mol s作为煤的元素输入,气化通过热力学平衡计算系统全面地考察煤气化产物平剂氧气和水蒸气分别直接以O2和H20输人,根据设定衡组成随温度、压力、气化剂等操作因素的变化关的ER和S/C值计算所需的气化剂用量。系。其中,空气的加人量用当量比( Equivalence Ra-表1气化原料的元素分析及元素摩尔比1”,4tio,ER,指实际加人的空气量与煤完全燃烧所需空元素分析/w/%摩尔比气用量的比值)衡量,水蒸气的加入量用水蒸气与CH0SNH/C0/CS/CN/C煤的重量比( Steam/Coal Ratio ,S/C)衡量。无烟煤77.732.33 1.08 0.28 0.99 0. 36 0.01 0.00 40.0111计算方法 与原理[3.41根据物理化学和热力学的基本原理,在一定的2热力学平衡分析压力和温度下,计算反应体系的化学平衡通常有正2.1煤气化多 相体系的平衡组成逆反应速率相等法、平衡常数法和Gibbs自由能最图1是考虑液体水H20(1)和固体炭C(s)在内小化法三种方法5-7]。在实际工程计算中,Gibbs自的,煤常压氧气-水蒸气气化三相体系热力学平衡由能最小化法可以摆脱复杂的化学反应机理,并具组成图。气化温度由300 K递增至1 500 K,气化剂有高度的热力学--致性,已经被证明对燃烧过程及用量指标ER =0.1、S/C =0.2。化学平衡组成计算是十分有效的(s.6,8),是目前较由图1可以看出:在所考查的温度范围内,煤气为通用的计算方法。这种方法从热力学平衡的基本化体中国煤化工4、Co、CO2、H、概念出发,运用数学中的最优化算法,计算过程直H20由线形 态,可将煤:FYHCNMHG收稿日期:008-1106作者简介:崔海琴( 1977 - ),女,山西长治人,助理工程师,从事煤化工管理工作。342009年2月崔海琴等:煤气化体系热力学平衡分析_第18卷第2期气化过程大致分为三个部分:第-阶段,在气化温度的摩尔分率变化比较剧烈,平衡分布曲线出现交错。由300K升高到400K过程中,主要是原料煤的干随着温度升高,C(s)、H20(g)和CO2的摩尔分率迅燥,液态水H20(1)迅速汽化为气态水蒸气,气化体速降低, CH4也持续降低,而CO和H2的摩尔分率系中存在的组分主要为C(a)、H20(I)和H20;第二迅速升高。第三阶段(1 050~1 500 K),体系中各阶段,当温度继续升高,水蒸气迅速与炭C(s)发生组分的摩尔分率变化都趋于平缓,体系中的主要成反应,生成H2、CO和CO2,同时由于煤开始热解,析分是CO和H2,两者约占90% ,而C(s)几乎完全消出挥发分,CH等低级烃类大量产生,体系中各组分失,气相组分相对含量:C0>H2> H2O(g) >C02>的摩尔分率变化剧烈;第三阶段,当温度高于CH;在这一-阶段体系中各个组分基本趋于平衡,继1 00 K以后,煤中的挥发分析出过程基本完成,生续升高温度对于提高产品气中可燃气的含量没有积成的产物相互反应并趋于平衡,体系中主要组分为极的作用。CO、H2以及未反应的固体炭C(s)。2.3压力对煤气化体系平 衡组成的影响图3描述了在T=1 173 K、ER =0.2、S/C=0.20.i时,压力对煤气化体系平衡组成的影响。从图中可0.01IE-3 KHXr H,00以看出,随着压力的增加,CH,含量显著升高,说明-XCo升高压力对于烃类气体的生成是有利的;CO2和COSH20的含量也迅速升高,而CO和H2等含量降低，1E-8CN碳转化率也降低。这说明在压力条件下进行煤气CH化,需要适当升高气化温度才能得到理想的粗煤气1E-1300 600 900 1200 1500Temperature /K组成和碳转化率。图1煤气化多相体系平 衡组成(p=0. 1 MPa,ER=0. 1 ,S/C =0.2)10Usy2.2温 度对煤气化体系平衡组成的影响号10↑a温度是影响气化产物组成的一个主要因素,整ac HO个气化过程是-一个强吸热的过程,升高温度不仅能加速煤的气化,减少残炭和灰渣的产生,而且更有利TS于生成CO和H2 ,提高产品气的热值。图2给出了常压下,当量比ER=0.2、S/C=0.2PMPe时,煤气化体系中各平衡组分的摩尔分率随温度的图3压力对煤气化体 系平衡组成的影响平衡分布曲线。(T=1173 K,ER=0.2,S/C=0.2)2.4 ER 对煤气化体系平衡组成的影响00图4描述了p=0.1 MPa,T=1 173 K,S/C =-C60. 2条件下,ER对煤气化体系平衡组成的影响。粤10-HQCI)coH从图可以看出,气化产物各主要组分的含量随-HOER的增大都有一个明显的转折点;随着ER的增大,H2和CH。先缓慢减少后较快减少;H2O(g)和CO2先缓慢增加,超过转折点后增加较快;C0先增-H5加后减少;C(s)一直减少,超过转折点后完全消失。Tempealure/K这说明,适量气化剂的加入使得体系中的固体炭图2温度对煤气化体 系平衡组成的影响C(s)转化为Co等燃气,但是当空气量超过所需要(p=0.1 MPa,ER =0.2,S/C =0.2)的气化剂量时,又会使体系中的可燃气体H2.CO和对应于前面分成的三个阶段,第一阶段(300 ~CH,发生燃烧反应,从而降低产品气质量。400 K) ,体系中主要成分为固体炭C(s)、H20(g) 和2.5 S/C 对煤气化体系平衡组成的影响CO2 ;随着温度的升高,C(s)和H2O(g)的摩尔分率中国煤化工173 K,ER =0.2降低,CO2 ,C0和H2的摩尔分率升高,而CH的摩条件HCNMHG成的影响。.尔分率呈现先升高后降低的趋势,在650 K左右达从图5可以看出，由于水蒸气的加人,迅速与固到最大。第二阶段(780-1 050 K) ,体系中各组分体炭发生水煤气反应生成H2和Co,消除了反应体352009年2月.崔海琴等:煤气化体系热力学平衡分析第18卷第2期系中的积炭,提高了能源利用率;与单纯的空气气化3)温度 、压力、ER、S/C等气化操作参数对气相比,可以减少空气的使用量,使产品气中无用气体化体系平衡组成的影响趋势与生物质气化体系相(如N2等)的含量降低;通过调节水蒸气的加入量，同,但相比于生物质气化体系，煤气化体系具有自可以方便地调控产品气中H2和CO的比例。当S/C己的特点。由于煤富炭少氢少氧的特点,煤气化需=0.9时,Co的摩尔分率为57. 3% ,H2的摩尔分率要比生物质更多的气化剂用量。为39. 2% ,可燃气体分率达到了96. 5%以上。4) 常压气化温度为1 173 K的条件下,固定S/C=0.2,当ER =0.38时,气化体系中可燃气体分_C率和碳转化率达到最高;固定ER=0.2,当S/C =0.9时,气化体系中可燃气体分率和碳转化率达到最高,CO和H2的摩尔分率分别达到了59. 3%和0O,Ce)39. 2% ;通过调节水蒸气的加入量,也可以较方便地40H控制产品气中H/CO值,当S/C=3.5时,CO的摩尔分率约为17. 5% ,H2的摩尔分率约为35% ,H2/C0≈2。0 01立参考文献:图4 ER 对煤气化体系平衡组成的影响[1] 国家发展与改革委员会宏观经济研究院[ EB/ON].(p=0.1 MPa,T=1 173 K,S/C =0.2)2004,12. htp://www. amr. gov. cn.2] 胡敬东，连向东.我国煤炭科技发展现状及展望[J].o[SC-0.9co0煤炭科学技术, 2005, 33(1):21 -24.5043] 冯杰,吴志斌，秦育红,等.生物质空气-水蒸气(4)气化制取合成气热力学分析[J].燃料化学学报，3042007, 35<4): 397 -400.羹x[4] 吴志斌，秦育红，黄海峰,等.生物质气化体系热力iofCo学分析[J].化学通报(光盘版) , 2006(69): ces0106.5] 陈宏刚.煤和液化石油气在氢/氩热等离子体中热解0005 1052055303s过程的研究[D].太原:太原理工大学, 1999SIC[6] 陈宏刚，谢克昌.等离子体裂解煤制乙炔碳-氢体系图5 S/C 对气化产物平衡组成的影响的热力学平衡分析[J].过程工程学报，2004, 2(2):(p=0.1 MPa,T=1 173 K,ER =0.2)112-117.3.结论7] 朱传征，许海涵物理化学[M].北京:科学出版社,2000.1)煤气化体系 的热力学过程经历了物料干8] 杜建华,胡雪蛟，刘翔.最小能量函数法求解多元燥,热解、挥发分析出以及热解产物二次裂解,产物相平衡[J].大连理工大学学报, 2001, 41(增刊1):之间相互反应达到热力学平衡的过程。1-4.2)煤气化过程都达到 了近似的热力学平衡,应用CHEMKIN基于Gibbs自由能最小化原理,对[责任编辑:王玉梅]煤气化过程进行热力学分析是可行而且可靠的。(上接第31页)糊数学,1983(1):61 - 69.[4]徐友宁,何 芳,袁汉春. 中国西北地区矿山环境地质问题调查与评价[M].北京:地质出版社, 2006.[1] 张路,邹寿平,宿芬.模糊数学方法及应用[M].5] 王安现代化亿吨矿区生产枯术[M].北京:煤炭工北京:煤炭工业出版社, 1992.中国煤化工[2]杨纶标,高英仪. 模糊数学[M].广州:华南理工大学FYHCNMHG_出版社, 2001.l责任编辑:王玉梅][3]陈永义,刘云丰 ,汪培庄.综合评判的数学模型[J].模36